动态硫化法制备尼龙基热塑性弹性体的研究进展

夏 巍，王世茹，刘述梅，赵建青，汪品洋

（1. 华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2. 广东技塑新材料股份有限公司，广东 东莞 523000）

热塑性弹性体（TPE）兼有橡胶弹性和热塑性塑料重复加工性能，被称作第三代橡胶[1-2]。它的生产工艺简单，可直接利用挤出、注塑、模压、吹塑等方法加工成制品，且资源利用率高、可重复加工、经济环保，因此广泛应用在建筑、电线电缆、汽车、医疗器械、电子产品等相关行业[3-4]，具有良好的经济和社会效益。

根据制备原理，TPE分为橡塑共混型和化学合成型两大类。其中，橡塑共混型TPE更易加工、性能调节范围宽且生产成本低，近年来发展得更为迅速。TPE的主要品种热塑性硫化胶（TPV）采用动态硫化技术，即高温条件下对橡塑共混物（橡胶含量超过50%）边剪切边硫化，体系发生相反转，形成粒径为0.5～3 μm的橡胶颗粒均匀分散于塑料基体中的海-岛结构[5-9]，由于分散相橡胶硫化程度高，所制备材料的强度、弹性、耐热性、耐溶剂性及加工稳定性较佳[10-11]。近年来新型高性能TPV成为了研究开发热点，尼龙（PA）是性能优异的工程塑料，同时具有优异的耐磨性、耐化学性、耐油性及气体阻隔性，通过动态硫化将PA与橡胶共混，可以获得具有优异耐压缩永久形变、耐屈挠疲劳性能和耐溶剂性能的新产品。

本文介绍了动态硫化法制备共混型热塑性PA基弹性体的研究现状，包括三元乙丙橡胶（EPDM）/PA型TPV、丁腈橡胶（NBR）/PA型TPV、丁基橡胶（IIR）/PA型TPV和丙烯酸酯橡胶（ACM）/PA型TPV，并分析了共混体系配方和工艺条件对结构及力学性能的影响。

1 TPV制备技术

动态硫化法制备TPV的过程涉及到混合物界面作用、动态硫化反应、橡胶剪切分散等一系列复杂问题，因此加工工艺和混炼设备是制备TPV的核心技术[12]。

1.1 加工工艺

加工温度要求比所选用树脂的熔融温度高10～30 ℃，以保证两相熔体黏度接近[13]，同时需要与硫化剂分解温度匹配[14]，才能获得细致均匀的微观结构和优异的综合性能。

混炼时间会影响橡胶交联程度、橡胶颗粒的分散以及混合物的降解。王晓亮等[15]在制备乙烯丙烯酸酯橡胶/三元尼龙型TPV时，发现扭矩平衡2 min后出料，橡胶颗粒在尼龙连续相中的分散性较好。刘娜[16]用动态硫化法制备ACM/PA12型TPV时，发现拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率和扯断永久变形均随动态硫化时间的延长先升高后降低，动态硫化时间为11 min时该TPV的综合性能较佳。

混炼过程中提高螺杆或转子转速将增强剪切和共混作用，促进橡胶相破碎，使橡胶颗粒尺寸减小，分散更均匀[17-18]，有利于提高材料的拉伸强度及断裂伸长率。但高剪切速率会使物料温度升高[19]，导致橡胶硫化速度过快，不利于橡胶相的破碎分散，会出现微观结构粗糙的问题[20]，同时会造成塑料基体分子链断裂，反而降低TPV的综合性能。

1.2 混炼设备

动态硫化技术采用的混炼设备有开炼机、密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等。其中，开炼机和密炼机容易控制硫化时间，还可通过转矩流变曲线观测硫化进程，但生产效率不高。挤出机可以实现TPV的工业化连续生产且易于控制，但物料停留时间短，橡胶相硫化程度有限。

2 动态硫化法制备PA基TPV

动态硫化发生前，含量更高的橡胶相形成连续相，随着硫化过程的进行，橡胶相交联程度和黏度增大，PA熔体黏度较小，混合物结构出现相反转。TPV的力学性能主要取决于橡胶相交联程度、两相相容性、橡胶粒径及分散情况，同时与橡塑品种和橡塑比有关[21-24]。基于TPV结构和力学性能的影响因素，选择EPDM/PA，NBR/PA，IIR/PA，ACM/PA型TPV进行分析。

2.1 EPDM/PA型TPV

EPDM是乙烯、丙烯、二烯烃的三元共聚物，分子间内聚能低，柔韧性和耐候性较为优异[25]。EPDM常用的硫化体系有硫磺/促进剂、过氧化物/助交联剂、酚醛树脂/促进剂三种，由于硫化机理的不同，各种硫化体系制备的制品性能也存在差别。谢志赟等[26]在180 ℃下分别使用硫磺、2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧化基）己烷（双25硫化剂）、过氧化二异丙苯（DCP）、双叔丁基过氧化二异丙基苯（BIBP）、酚醛树脂作为硫化体系制备了EPDM/PA型TPV，发现采用硫磺、双25硫化剂、DCP制备的TPV拉伸强度较高，采用硫磺、双25硫化剂、BIBP制备的TPV的断裂伸长率较高，而使用酚醛树脂时，TPV呈粉末状，他们认为酚醛树脂和PA发生了反应，破坏了连续相分布。

TPV的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率通常会随着橡胶相交联程度的增加而增加。张晓芳[27]采用转矩流变仪，在150 ℃、50 r/min和橡塑比80/20（质量比，余同）的条件下制备了一系列不同硫磺用量的EPDM/三元尼龙型TPV，发现硫磺用量从1.2份增至2.0份，转矩-时间曲线上最大扭矩与最小扭矩之差逐渐增大，说明TPV的交联程度增大，拉伸强度相应提高了20%，同时耐油性也有所提高。但TPV的力学性能并非总是与硫化剂的用量呈正相关，Martin等[28]采用橡胶预交联法，研究了不同交联程度EPDM在塑料基体中的分散结果，发现在相态演变过程中存在一个临界凝胶含量值，只有当EPDM的凝胶质量分数低于0.7，橡胶相才能被充分破碎并以粒径为100 nm～2 μm的颗粒均匀分散在基体中，而当凝胶质量分数超过0.7后，交联EPDM相的尺寸增至100～500 μm，相态粗糙，力学性能严重下降。

采用流变仪将EPDM和三元尼龙（橡塑比大于1）熔融混合，在SEM图中可以发现该LPA以规则圆球状分散在EPDM基体中且两者界面清晰[27]，表明EPDM和三元尼龙的相容性很差，所以制备EPDM/PA型TPV时，需添加增容剂提高相容性。增容剂主要有两种[5]：1）非反应型相容剂，以氯化聚乙烯（CPE）较为常用；2）反应型相容剂，以马来酸酐（MAH）接枝物较为常用。

Ma等[29]研究了EPDM-g-MAH、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝EPDM、CPE对EPDM/PA型TPV相态和力学性能的影响，结果见表1。

表1 添加不同增容剂的EPDM/PA型TPV的力学性能[29]Table 1 Mechanical properties of ethylene-propylene-diene monomer(EPDM)/polyamide(PA) thermoplastic vulcanizate(TPV)s added with different compatibilizers[29]

从表1可看出，三种增容剂均能提高TPV的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度，其中，EPDM/PA/CPE体系的力学性能较佳。CPE的加入使得橡胶相粒径从30 μm减至5～10 μm，但EPDM的玻璃化转变温度（Tg）几乎不变，而PA的Tg由93.8 ℃降至70.8 ℃，更靠近EPDM，说明CPE的加入使EPDM和PA的相容性明显提高。

Odererk等[30]使用小型挤出机在260 ℃下以50/50的橡塑比制备了EPDM/PA6型TPV，TEM照片显示该体系橡胶颗粒尺寸较大，橡塑两相呈现双连续相结构，因此力学性能差。而用接枝率1%（w）的EPDM-g-MAH代替EPDM后，由于EPDM-g-MAH的酸酐基团与PA6的端氨基反应形成EPDM-g-PA6并优先排列在两相界面，产生的空间位阻将抑制颗粒团聚从而发生相反转，拉伸强度从8 MPa提高至35 MPa，同时断裂伸长率也从10%提高至200%。

2.2 NBR/PA型TPV

NBR分子链具有较强的极性，是一种耐溶剂性极好的弹性体，可在120～150 ℃下长期使用，且与PA相容性较好，二者动态硫化后可以制备出具有优异耐溶剂性、弹性和加工性能的TPV。

张世甲[31]研究了N，N'-间苯撑双马来酰亚胺/二硫化苯并噻唑和酚醛树脂（SP-1045）/SnCl2硫化体系对NBR/PA6型TPV制品性能的影响，发现SP-1045/SnCl2诱导期较长，但硫化速率更快，共混2 min后TPV转矩即达到最大值，同时NBR颗粒分布更均匀、“海-岛”结构更清晰，TPV的断裂伸长率，撕裂强度较高。使用羧基丁腈橡胶（XNBR）替代部分NBR作TPV的增容剂，XNBR分子链上的—COOH与PA端氨基或分子链中氨基发生化学反应生成NBR-g-PA，也增强了两相结合力。

NBR带有极性基团—CN，分子内聚能较大，胶料加工时黏度过高会影响胶料的可塑性，所以需要加入增塑剂改善胶料的加工性能。邢立华等[32]考察了邻苯二甲酸二辛酯、液体丁腈橡胶、聚已二酸丙二醇酯（PPA）三种增塑剂对TPV性能的影响，发现它们均可以降低TPV的硬度，PPA的加入还可将TPV的断裂伸长率提高22%。考虑到以往对NBR型TPV增塑体系的研究只关注橡胶相，张世甲等[33]选用了PA专用增塑剂正丁基苯磺酰胺（BBSA）和橡胶相增塑体系氧化聚乙烯蜡，考察两者增塑效果的差异，实验结果显示它们均使材料的拉伸强度稍有降低，断裂伸长率明显提高，但硬度变化不大，在相同用量下，BBSA对体系黏度降低的作用更明显。

2.3 IIR/PA型TPV

IIR的气密性优异，气体阻隔性能比天然橡胶高10倍，与传统IIR轮胎内胎材料相比，采用IIR/PA型TPV可使内衬层气密性提高7～10倍，同时减重80%[13]，高气密性和轻量化是轮胎的发展趋势。黄桂青[34]研究了硫化体系对IIR/PA型TPV性能的影响，发现酚醛树脂硫化的TPV永久变形大、强度较低，同时酚醛树脂与PA分子链反应会造成塑料相也被交联，使得TPV流动性差。硫磺硫化的TPV拉伸强度和断裂伸长率较高，但由于存在“硫化返原”，返炼加工性能较差。而使用二乙基二硫代氨基甲酸锌/ZnO硫化体系，可使TPV同时获得较好的力学性能和流变性能。

与EPDM/PA型TPV一样，IIR和PA共混时也存在相容性差的问题。Goto等[35]使用三元尼龙和烷基酚醛树脂（PR）自制了IIR-PR-LPA用于增容IIR/PA型TPV。实验结果表明，添加10%（w）的IIR-PR-LPA可以使该TPV中分散相的粒径从5～20 μm减小至0.1～10 μm（见图1），该TPV的拉伸强度提高40%，气体渗透系数降低了39%。

图1 IIR/PA的SEM照片[35]Fig.1 SEM images of the composites of IIR and PA[35].a Alloy with 10 phr compatibilizer；b Blend without compatibilizer

史莎莎等[36]考察了聚丙烯（PP）-g-MAH、MAH接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SEBS-g-MAH）、氢化苯乙烯-共轭二烯烃嵌段共聚物（SEPS）三种增容剂对氯化丁基橡胶/PA12型TPV力学性能的影响。实验结果显示，PP-g-MAH比较合适，随PP-g-MAH用量的增加，橡胶粒径逐渐减小，当用量增至20份时，橡胶平均粒径小于2 μm，分散更均匀。同时TPV的拉伸强度和撕裂强度增大，断裂伸长率则先增加后减小，在PP-g-MAH用量为10份时达最大354%。但由于PP-g-MAH本身阻隔性不佳，TPV的透气率会随之增大，因此PP-g-MAH用量为5份时综合性能较佳。

2.4 ACM/PA型TPV

ACM是丙烯酸烷基酯为主单体的聚合物，饱和主链结构和侧链的极性酯基赋予了它优异的耐热氧、耐候和耐油性能，使用温度高达150～175℃，它与PA的动态硫化是近年来TPV研究的热点之一。

王晓亮[12]制备ACM/PA型TPV时比较了N，N'-二（亚肉桂基-1，6-己二胺）（3#硫化剂）、DCP、硫/皂、1，3，5-三巯基-2，4，6-均三嗪（TCY）四种常用硫化体系的硫化特性，发现使用DCP时硫化程度非常低；3#硫化剂的起硫速度和硫化速度最快，但易焦烧；硫/皂和TCY的硫化过程较为平坦，硫化时间合理，且使用硫/皂硫化体系制备的TPV力学性能明显更高，因此认为硫/皂是最佳硫化体系。

上述硫化体系各有优缺点，硫/皂体系并非适用于所有实际应用。卢晓明等[37]分别使用3#硫化剂、硬脂酸钠/硫磺制备ACM/PA6型TPV。实验结果表明，皂/硫体系制备的TPV的拉断永久变形高达102.5%，弹性回复较差，且加工时扭矩明显高于3#硫化剂体系制备的TPV。考察了3#硫化剂用量对ACM/PA6型TPV力学性能的影响，发现拉伸强度、拉断永久变形和硬度随着硫化剂用量的增加而增加，断裂伸长率则一直降低，因此3#硫化剂用量在2份时材料的综合性能较好。

不仅是力学性能，ACM/PA型TPV的耐油、耐高温性能也与ACM硫化程度有关。Reffai等[38]制备乙烯丙烯酸酯橡胶（AEM）/PA12型TPV时，固定使用4份BIBP对不同橡塑比的AEM/PA12进行选择性交联，通过溶胀平衡实验测出橡塑比为50/50，60/40，70/30时交联密度分别为10.72×10-4，6.88×10-4，4.15×10-4mol/mL，随着交联程度的降低，TPV耐油性也逐渐降低，同时5%失重温度从 392 ℃降至 381，366 ℃。

由于ACM和PA相容性较差，制备ACM/PA型TPV时也需改善界面作用、提高两相相容性。Jha等[39]选择带环氧基团的ACM制备ACM/PA型TPV，发现所得TPV的起始分解温度和最大失重速率温度都比纯PA6低，因此他们认为热稳定性的降低源于ACM与PA之间发生了化学反应。DMA测试结果显示，ACM和PA6的Tg分别为0，98 ℃，橡塑比50/50的ACM/PA6型TPV除了相对应地在-2.5 ℃和85 ℃出现两个峰，还在22.5 ℃出现一个二级峰，说明部分ACM分子链运动能力减弱，证实了接枝反应的存在。之后又使用甲苯测定了不同动态硫化时间的TPV的溶胀率[40]，发现溶胀率以及初期溶胀速率均随动态硫化时间的延长而降低，因此认为随动态硫化时间的延长，PA6与ACM之间的接枝反应不断增多，TPV内部“运动受限区”体积增大，从而导致了更低的溶胀比。

3 结语

TPV的发展一直从通用产品拓展到具备功能优势的新品种，从EPDM/PP到NBR/PP耐油、IIR/PP医用橡胶TPV，再进一步发展到IIR/PA高阻隔和ACM/PA耐油耐高温TPV，今后将开发出更多具有新型附加值的TPV材料，如导电TPV和阻燃TPV，TPV的应用领域不断在拓宽。橡塑两相相容性及相态演变是TPV制备过程中的关键问题，将分子设计、原位增容和动态全硫化技术结合，采用多种手段确定TPV的结构和相态转变将对有利于改善性能。TPV的工业化生产仍存在问题，使用传统双螺杆挤出机时物料停留时间短，体系难以实现全硫化并均匀分散，未来需要进一步对TPV工艺及设备进行改进，包括对螺杆参数（长径比、转速、机头压力）、螺杆组合、喂料方式及工艺流程的优化，引入附加振动力场也可提高TPV制品性能。