磁性材料在燃油脱硫中的应用进展

肖 进，贾 浩，罗亚平，蒋 伟，朱文帅，李华明

（1. 江苏大学 化学化工学院，江苏 镇江 212013；2. 江苏大学 能源研究院，江苏 镇江 212013）

随着社会的进步以及经济的迅速发展，人们对能源的需求日益增长，因此作为目前主要能源的燃油消耗量不断提高，然而油料中所含的硫化物燃烧所产生的硫氧化物会对人们的生活产生极大的影响，使得雾霾、酸雨等现象日益频繁，同时导致机动车本身出现问题，如使机动车尾气处理装置中的催化剂中毒，处理效率降低，从而进一步加重大气污染。为了解决这些问题，世界各国对于燃油中硫含量有严格要求[1]。

目前，工业上常用的脱硫工艺为加氢脱硫[2-3]，加氢脱硫在去除硫化物、硫醇和二硫化物方面非常有效，但是去除芳族硫化物（如苯并噻吩及其衍生物）的效果较差，并且还具有催化剂需求单一，反应条件要求较高等缺点。基于此类缺点，研究者们开发了其他一些有效的脱硫技术，如萃取脱硫[4]、吸附脱硫[5]、氧化脱硫[6]等非加氢脱硫技术。

本文主要介绍了磁性材料在燃油脱硫方面的应用进展，综述了目前国内外对磁性材料在脱硫领域的一些研究，并对这些研究中的优势进行了归纳总结。

1 磁性材料在萃取脱硫中的应用

萃取脱硫技术由于温和且简单的操作条件正得到广泛关注。此外，它不会改变燃油中化合物的结构，因此对燃油的品质几乎没有影响[7]。离子液体作为新兴的绿色溶剂，具有高热稳定性、非挥发性以及对芳族硫化物较高的溶解度，因此被作为燃油深度脱硫的萃取剂。

目前，用于萃取脱硫的离子液体主要由咪唑类、吡啶类、季铵盐类等阳离子和烷基硫酸盐、硫氰酸盐、硫氰酸酯类等阴离子组成。离子液体与燃油中的芳族硫化物之间存在的π-π作用以及氢键作用力，极大加强了离子液体与硫化物间的作用，这是离子液体能够拥有萃取燃油中硫化物能力的原因[8]。报道较多的芳族离子液体在芳香硫组分和甲苯之间的选择性较低，因为它们具有相似的π-π相互作用，然而，超过15%的燃油是甲苯系列成分。此外，这些离子液体可能部分溶解在燃油中，会改变燃油的成分并污染燃油。因此，需要研究出一种新的离子液体，它具有显著的脱硫效率，较高的选择性，对油料的污染较小以及理想的可回收性。

磁性离子液体不仅具有传统离子液体的优异特性，而且还显示出对外磁体的强烈响应。这意味着不仅可以利用这种磁性离子液体达到脱除硫化物的目的，同时还可以实现易分离和多次重复利用。Yao等[9]合成了一系列新型的胍基磁性离子液体，用于从模型油中提取二苯并噻吩和噻吩。其中，1，1，3，3-四甲基胍基离子液体（[TMG]Cl/1.5FeCl3）表现出很强的顺磁性，磁化率高达59.1×10-6emu/g。从模型油中提取二苯并噻吩和噻吩的效率与已报道的1-丁基-3-甲基咪唑鎓基离子液体（[Bmim]Br/1.5FeCl3）相比，在室温条件下仅5 min脱硫效率即可接近100%，该方法可以满足最新的汽柴油欧洲排放标准，对模型油的污染也很小，各方面性能均优于[Bmim]Br/1.5FeCl3，进一步实现了93号汽油令人满意的脱硫性能，同时，它可以至少回收循环使用7次。与咪唑类等传统离子液体相比，这种新型胍基磁性离子液体具有不可比拟的高选择性，在脱除硫化物的过程中降低了对油品污染的可能性，并且具有更高的磁化率，便于分离，且较低的黏度也为提高脱硫效率提供了有利条件。

2 磁性材料在吸附脱硫中的应用

在几种脱硫工艺中，吸附法在过去十年中引起了很多关注。因为它在常温常压下进行，因此，大量研究致力于开发具有高吸附容量，高选择性和可再生的新型吸附剂，并对吸附机理进行探讨。目前，多种多孔材料（如Al2O3[10]、介孔SiO2[11]、沸石[12]、活性碳[13-14]和金属有机骨架[15]）已用于吸附脱除芳族硫化物。这些吸附剂通常可以分为两类。第一类是由金属位点改性的多孔载体，如过渡金属铜和银，分散的金属位点与芳香硫产生相互作用，能够通过π络合机制选择性地吸附芳族硫化物；第二类吸附剂是多孔材料（如多孔碳材料），没有任何金属改性，适当的表面性质（如官能团、孔和组分）使这些多孔材料吸附剂在捕获芳族硫化物方面具有显著的效果[16]。由于没有金属，这类吸附剂通常价格便宜且易于制备。

从液体燃油中吸附含硫化合物后，必须将吸附剂与燃油进行有效分离，通常采用过滤或者离心的分离方式。而具有磁性的吸附剂，在吸附完成后通过外磁场即可以达到高效分离的目的。研究表明，将磁性粒子引入不同类型的碳材料中可以得到具备磁性的吸附剂[17-18]。关于磁性介孔碳制备和使用的典型实例包括：用于除去砷的介孔磁性氧化铁-碳包封物[19]，用于去除大体积染料分子的有序介孔碳纳米粒子镍和铁复合材料[20]，以及用于去除废水中有毒有机化合物的多功能有序介孔碳[21]。Tan等[22]报道了一种具备磁响应的核壳型吸附剂，包括磁铁矿核和碳壳。实验结果表明，该吸附剂可有效地吸附芳族硫化物和氮化合物，如苯并噻吩、吲哚和喹啉，更重要的是这种吸附剂可以通过外部磁场方便地将它与液相分离，并且在经历6次循环后还能很好地保持吸附活性。易成高等[23]通过内凝胶法制备了具有超顺磁性的γ-Al2O3颗粒，然后采用浸渍法在表面负载了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸离子液体（BMIM PF6），得到了相应的脱硫吸附剂，对模型油进行吸附脱硫4次之后仍有良好的脱硫性能。

金属有机骨架由于具有高度有序的三维多孔网络，高内表面积和大孔体积，所以也是一种很有前途的吸附剂。Jin等[24]报道了一种新颖的制备磁性金属有机框架的合成方法，在制备的多层核壳结构的吸附剂中，聚丙烯酸起到了桥梁的作用，链接内部的磁铁矿纳米颗粒Fe3O4和MOF-199外层。这种吸附剂对燃油中的各种噻吩类化合物均表现出良好的吸附能力，对于不同含硫化合物而言，吸附脱硫顺序由强到弱依次为二苯并噻吩、苯并噻吩、噻吩，与此同时这种吸附剂表现出稳定的可回收性。

印迹聚合物因其突出的优点（如预先识别能力、稳定性、制备容易以及成本低廉）而广受关注。印迹聚合物是使用模板制备得到的材料。从所得的聚合物中除去模板分子，就可以得到具有模板选择性结合能力的模板拟合腔，从而有利于目标分子的吸附。Huang等[25]研制了一种磁性分子印迹聚合物作为吸附剂，可以从模型油中选择性地去除二苯并噻吩。由于存在包封的磁铁矿纳米颗粒，很容易通过外部磁场收集磁性分子印迹聚合物，而无需任何额外的离心和过滤。

与传统分子印迹技术相比，表面分子印迹技术具有尺寸可控、形貌规则、循环性能好等优势，磁性分子印迹聚合物结合磁性材料和表面分子印迹技术，兼具了两者的优势，不仅可以选择性地吸附目标物质，并且可以通过施加外加磁场轻松达到分离目的。这种磁性分子印迹聚合物对于二苯并噻吩的高选择性和高吸附容量，意味着它有可能成为实现燃油深度脱硫的有用工具。

虽然离子液体已被广泛用于燃油的脱硫中，然而，为了使离子液体获得超过90%以上的硫脱除率，需要两步以上的提取步骤，耗费大量时间和资源。Shirani等[26]制备了一种固定有1-丁基-3-甲基咪唑四氯高铁酸盐离子液体（[Bmim]Cl/FeCl3）的磁性Y型分子筛作为可重复利用、高效且易分离的吸附剂，这种结构似乎能够与有机硫相互作用，产生的物理吸附和π络合都比范德华作用强。该吸附剂兼具离子液体萃取脱硫和沸石吸附脱硫的优点，可协同提高脱硫效率。

吸附剂在引入磁性粒子后可以通过外磁场轻易达到分离吸附剂的目的，有利于与吸附剂的循环利用。吸附剂的吸附性能和循环性能见表1。由表1可知，通过多次循环吸附，吸附剂可达到较高的吸附量。

表1 吸附剂的吸附性能和循环性能Table 1 Adsorption and cycle performance of adsorbents

由于吸附剂对于吸附脱硫效率影响较大，吸附脱硫又可分为物理吸附和化学吸附，因此兼具物理吸附和化学吸附优点，且具有优异选择性的吸附剂的市场前景较好。

3 磁性材料在氧化脱硫中的应用

3.1 磁性离子液体用于氧化脱硫

氧化脱硫可以在温和的条件下实现燃油的超深度脱硫，是一种较有前景的方法。与传统的加氢脱硫方法相比，氧化脱硫对于除去二苯并噻吩及其衍生物更加有效。通过氧化剂可将模型油中的含硫化合物氧化成砜或者亚砜，由于产物的极性增大，可通过常规分离操作（如蒸馏、溶剂萃取、吸附等）去除砜和亚砜。氧化脱硫法在工业上应用的主要障碍是：1）二苯并噻吩的低氧化活性和长反应时间；2）反应后催化剂分离和回收困难[27-28]。在之前的研究中，发现过氧化氢对燃油中含有的有机硫化物具有较高的氧化活性，是用于燃油工业脱硫较有希望的氧化剂。而催化剂的分离和再循环是催化技术中的关键步骤，影响整个工艺的经济效益。

磁性离子液体也广泛用于萃取和催化过程，这种磁性离子液体不仅具有离子液体的各种优异特性，同时对磁场也具有强烈的响应[29]，特别是在分离过程中，较传统的离子液体有更好的优势以及更好的市场应用前景。Jiang等[30]合成了一种酸性的磁性离子液体，发现该磁性离子液体[C3H6COOHmim]Cl/2FeCl3对于加氢脱硫中较难脱除的芳族硫化物具有较高的脱除活性，离子液体起到了萃取和催化的双重作用，苯并噻吩和二苯并噻吩的脱除率在10 min内即可达到100%，在反应结束后，由于该离子液体具有顺磁性，可以通过施加外部磁场与模型油分离。Zhu等[31]设计开发了一种温度响应磁性离子液体四氯合铁正丁基吡啶盐（[BPy][FeCl4]），在40 ℃的条件下，离子液体发生相转变，从而形成液-液催化氧化脱硫体系，最优条件下对含有二苯并噻吩的模型油脱硫率可达到95.3%。

虽然离子液体表现出良好的脱硫活性，但由于它们消耗高、成本高、黏度高且难以回收，因此应用受到限制。这些缺点可以通过将它们固定在合适的载体上以获得非均相催化剂来解决。

3.2 磁性多相催化剂用于氧化脱硫

相对于均相催化剂，多相催化剂的分离效率更高。磁性钡铁素体纳米结构BaFe2O4等半导体材料是一类具有高光稳定性、光活性以及廉价的光催化剂。Mandizadeh等[32]提出了一种以BaFe2O4、乙腈和过氧化氢组成的高效光催化脱硫体系，他们发现在紫外光照射下，BaFe2O4与化学计量的过氧化氢就可以将二苯并噻吩氧化成砜，进而除去二苯并噻吩，脱硫率可达96.6%，具有相当高的光催化脱硫效率。宋鹏月等[33]将磷钨酸尿素复合物（HPW-Urea）负载在带有磁性的Fe3O4上得到了有机硫化物氧化催化剂，该催化剂中各组分均以化学键相互连接，具有较好的热稳定性。实验结果表明，HPW-Urea的引入提高了Fe3O4对乙硫醇的氧化活性。同时，在反应结束后可以通过水洗直接分离底物中的有机物，操作简便，是一种较为环保的有机硫化物的氧化脱除工艺。

另外一种可能的方法是将催化活性物质固定在磁性颗粒表面，通过施加适当的磁场从反应体系中分离和回收催化剂，特别是纳米级别的磁性颗粒，具有超顺磁性，因此具有优越的性能，可以用于溶液中的催化反应并且能够通过磁性回收。目前，广泛使用的载体包括活性碳[34]、γ-Al2O3[35]、二氧化钛[36]等，这些载体普遍具有高比表面积以及合适的孔结构，被认为是最适用于氧化脱硫的材料。

随着纳米技术的发展，纳米材料作为最有前景的载体材料已经在现代工业中得到越来越多的应用。Wang等[37]将四羧基铁酞菁（FeC4Pc）负载于磁性SiO2纳米管（MSNTs）上，所得材料结合了SiO2纳米管和超顺磁特性的优点，表现出优异的催化活性和可重复使用性，在最佳反应条件下，模型油中的硫质量分数从600×10-6降至35×10-6。介孔材料（如SBA-15[38-39]）由于其多孔结构以及在固液非均相催化体系中较大的比表面积，已经被广泛用作多相催化中的载体，极大加快了反应速率，这是多相催化最重要的优点。介孔SiO2可以用于氧化脱硫工艺，以提高催化剂的催化效率和回收性能。结合多金属氧酸盐改性的离子液体[40-41]和介孔SiO2的优点，这种杂化催化材料具有应用于工业生产的潜力。通常很难仅通过自然沉淀来分离和回收催化剂，而离心方法会花费大量的时间和能量，特别是在工业应用时，面对大规模的生产，这些因素会产生很多不必要的损失。Zhang等[42]使用了一种简便的水热和浸渍方法，制备了一系列基于磁性多金属氧酸盐的介孔SiO2纳米复合材料，研究了γ-Fe2O3在杂化材料中的磁性能和脱硫性能。实验结果表明，这种材料表现出由外部磁体快速分离的特性，以及对难处理硫化物（如苯并噻吩、二苯并噻吩、3-甲基苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩）的优异脱硫性能。此外，在回收10次后，硫的去除率仍可达到94%，这类具备优异性能的催化剂在未来工业生产中将得到广泛应用。Liu等[43]研究发现，以磷钨酸铯盐Cs2.5H0.5PW12O40为活性成分，负载量为20%（w）和30%（w）的催化剂，对模型油中二苯并噻吩的去除率可以达到90%以上，后续再用乙腈萃取处理3次，实际油品中硫的质量分数可以降至约10×10-6，显示出较好的工业应用前景，不仅克服了杂多酸催化及回收困难的问题，而且避免了循环过程中非均相催化剂损失。Rafiee等[44]制备了SiO2涂覆的磁性铁酸钴纳米颗粒，并用作固定12-钨磷酸的载体，制备了新的可磁性分离的催化剂，该催化剂在温和条件下能够将硫醚和噻吩选择性氧化成相应的砜，显示出高选择性，并且在柴油的氧化脱硫中表现出高活性。作为载体的磁性核-壳结构材料由于具有独特的磁响应特性而在多相催化中受到广泛关注。Guo等[45]报道了通过溶胶-凝胶法制备磁性核壳微球的合成路径，通过浸渍法将含钼化合物负载到载体表面，经过煅烧后用于氧化脱硫。实验结果表明，煅烧温度为400 ℃时，模型油中二苯并噻吩去除率可达100%。通过这种方法增大了催化剂的比表面积，暴露出更多的活性位点，同时解决了催化剂难分离回收的问题。

如上所述，磁性材料用于氧化脱硫解决了催化剂难以回收的问题，节省了分离催化剂需花费的时间，并且有利于催化剂的循环利用，循环性能较为优异，催化剂的氧化脱硫性能和循环性能见表2。

表2 催化剂的氧化脱硫性能和循环性能Table 2 Oxidative desulfurization performance and cycle performance of catalyst

此外，生物脱硫也是一种有效的脱硫方法，对较低浓度的杂环硫具有很好的去除效果，而且耗费较低，在深度脱硫方面具有很好的应用前景[46]。孙昭玥等[47]制备了一种氨基介孔磁性载体，与未经过固定的脱硫菌株相比，将脱硫菌株固定在载体上，对于硫化物的降解能力更强。同时，这种负载了氨基的介孔磁性载体能够通过外磁场进行分离，分离效果较好。实验结果表明，氨基介孔磁性载体负载脱硫菌株结合吐温80对二苯并噻吩脱除效果最好，反应第三天，二苯并噻吩降解率为75%，同时经过固定的脱硫菌株不会轻易流失，脱硫率较为稳定。

4 结语

日益严重的环境污染问题促使世界各国对燃油的深度脱硫进行深入研究，而作为目前工业上经常使用的加氢脱硫，对芳族硫化物等去除效果很差，因此作为加氢脱硫的替代方法，对萃取脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫等的研究不断加深，而这些方法都有不同的优缺点。将磁性材料加入到反应过程中，如将磁性材料和离子液体结合用于萃取脱硫，将吸附剂和磁性材料结合用于吸附脱硫，将磁性离子液体或者磁性材料负载在催化剂上用于氧化脱硫。这些改进都可以通过外部磁场结合磁性材料的顺磁性将其与脱硫体系分离，减少了分离操作的麻烦。经过改进后的材料都可以反复进行脱硫操作，而且脱硫率都很高。所以将磁性材料应用于脱硫是一种可行的方法，对于工业生产的经济效益也有很大的影响，对于环境保护更具有重大的意义。