新型松香基磺基甜菜碱两性表面活性剂的合成及其性能

2020-04-04张佳瑜闫婷婷宋冰蕾裴晓梅

石油化工 2020年2期

张佳瑜，闫婷婷，张盛，宋冰蕾，裴晓梅

（江南大学化学与材料工程学院合成与生物胶体教育部重点实验室，江苏无锡 214122）

随着社会与现代工业的发展，能源问题和环境污染问题日益严重，绿色化学在多个领域中得到人们的认可与重视[1-2]，因此寻求天然可再生的化工原料具有重要的意义。松香是一种天然树脂，是我国特色的林产资源，产量丰富，具有可再生、可生物降解、结构易于修饰等优点，是绿色表面活性剂原料的重要来源。松香改性产品不仅能替代一些短缺的石化产品，还具有更好的生态性能，符合“绿色化学”的要求[3]。松香的主要成分为树脂酸，其主体的三环二萜结构像高级脂肪酸的烃基链一样具有疏水性。树脂酸中含有羧基和共轭双键等活性基团，可以引入亲水基。以松香树脂酸为原料进行表面活性剂分子的设计与制备可获得高品质的表面活性剂产品[4-5]。甜菜碱型表面活性剂是一种两性表面活性剂，分子内同时含有阴阳离子，是一类性能优良的表面活性剂。在相当宽的pH范围内，甜菜碱型表面活性剂均具有良好的表面活性，同时具有复配性好、毒性低、刺激小、生物降解度高等优点，已经被广泛应用于日化用品、化学化工、纳米材料和生物技术等领域[6-7]。

本工作以松香衍生物脱氢枞酸为原料，合成了新型松香基磺基甜菜碱两性表面活性剂3-脱氢枞酸基-丙基磺基甜菜碱（DE-3-N-S）。利用1H NMR确定了结构，同时通过溶解度、表面张力和油水界面张力的测试研究了它的水溶性、表面活性及油水界面张力。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

脱氢枞酸、CH2Cl2、氯化亚砜、3-二甲氨基丙胺、三乙胺、3-氯-2-羟基丙磺酸钠：分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司。

Advance Ⅲ 400MHz型核磁共振仪：德国布鲁克公司；DCAT-21型表面张力仪：德国德菲公司；Texas-500型旋转液滴界面张力仪：美国Temco公司。

1.2 表面活性剂的合成

脱氢枞酸酰氯（DE-Cl）的合成：取30 g脱氢枞酸置于带回流冷凝管的三口烧瓶中，以CH2Cl2为溶剂，加入少量4-二甲氨基吡啶（DMAP）为催化剂，57 ℃下将17.8 g氯化亚砜逐滴加入，滴加结束后，在72 ℃下反应4 h，反应过程中产生的酸性气体用15%（w）NaOH水溶液吸收。反应结束后，减压旋蒸除去CH2Cl2溶剂和过量的氯化亚砜，得到产物DE-Cl。

3-N，N-二甲基-丙基脱氢枞酰胺（DE-3-N（CH3）2）的合成：将 11.4 g 3-二甲氨基丙胺和20.2 g三乙胺置于冰浴中，缓慢滴加DE-Cl的CH2Cl2溶液，滴加结束后再反应3 h。反应结束后，将混合物用5%（w）的碳酸钠水溶液洗涤3次，然后用CH2Cl2萃取洗涤后的产物3次。合并萃取液，用无水硫酸钠进行干燥，抽滤除去固体硫酸钠，在减压下除去溶剂，得到DE-3-N（CH3）2。

DE-3-N-S的合成：将 8.2 g DE-3-N（CH3）2溶于50 mL乙醇中，将5 g 3-氯-2-羟基丙磺酸钠溶于15 mL水中。两者同时加入三口瓶中，升温至90 ℃反应24 h。反应结束后，将混合物冷却，减压下除去溶剂。再用无水乙醇将剩余物溶解，用无水硫酸钠进行干燥。抽滤除去固体后，减压下蒸出乙醇。剩余物用乙醇/乙酸乙酯重结晶3次，真空干燥后得到白色粉末状固体DE-3-N-S，产率为35.5%。合成路线见式（1）。

1.3 溶解度测定

将DE-3-N-S溶于去离子水中，配制成一系列不同浓度的表面活性剂水溶液，在 25 ℃下静置4 h，摇匀后用分光光度计于波长600 nm处测定透光率（Tr），以水为参比。以Tr对浓度的对数（lgc）作图，曲线拐点所对应的浓度即为试样的溶解度（S）。

1.4 表面活性测定

表面活性按文献[8]报道的方法测定。

1.5 油水界面张力测定

采用旋转液滴界面张力仪，在（45±0.5）℃、周期为14 ms/r下进行油水界面张力的测定[9]。

2 结果与讨论

2.1 合成过程分析

DE-3-N-S的合成分3步进行：1）在酰氯化反应中，产生的副产物均为气体，得到的产品无需纯化即具有较高的纯度，气体需用氢氧化钠溶液吸收，避免污染环境。2）DE-Cl经过酰胺化反应生成DE-3-N（CH3）2的过程中会产生大量热，所以需要在低温下进行。反应过程中还会产生HCl，要加入三乙胺作为缚酸剂以促进反应的进行。3）高温可促进季铵化反应速率，所以季铵化反应应在较高温度下进行。赵银凤等[10]曾报道了一种合成松香基磷酸酯型甜菜碱表面活性剂的方法。他们采用松香酸先与环氧氯丙烷反应，然后与二甲胺反应，最后再与磷酸二氢钠反应得到最终产品。与他们的工作相比，本工作的合成步骤简单，反应中间体易于纯化，产品纯度高。

2.2 1H NMR表征结果

DE-3-N-S的1H NMR谱图见图1。从图1可看出，化学位移δ为：7.71（t，1H），7.17（d，1H），6.97（m，1H），6.85（s，1H），5.69（s，1H），4.48～4.27（m，1H），3.63（d，1H），3.14（m，2H），3.07（d，6H），2.85～2.70（m，3H），2.65（t，2H），2.28（d，1H），2.03（d，1H），1.94 ～ 1.57（m，6H），1.51～1.27（m，3H）。表征结果显示，DE-3-N-S为预期结构产物。

图1 DE-3-N-S的1H NMR谱图Fig.1 1H NMR spectrum of DE-3-N-S.

2.3 溶解度

图2为不同浓度DE-3-N-S水溶液的透光率曲线，曲线转折点对应的浓度为DE-3-N-S的溶解度。从图2中曲线可得DE-3-N-S的溶解度为2.30 mmol/L。

图2 不同浓度DE-3-N-S水溶液的透光率曲线（25 ℃）Fig.2 Transmittance(Tr) curve of DE-3-N-S solutions with different concentrations(c)(25 ℃).

2.4 表面活性及油水界面张力

采用表面张力法对不同浓度的DE-3-N-S水溶液的表面张力进行测定。在25 ℃下，DE-3-N-S水溶液表面张力随浓度变化的曲线见图3。

图3 DE-3-N-S水溶液表面张力随浓度变化的曲线（25 ℃）Fig.3 Curve of surface tension(γ) of DE-3-N-S solutions change with concentrations(25 ℃).

曲线转折点对应的浓度为临界胶束浓度（cmc），对应的表面张力为表面活性剂的γcmc。这两个参数分别表征了表面活性剂形成胶束的能力和降低水溶液表面张力的能力。cmc越小，形成胶束的能力越强。从图3可看出，DE-3-N-S的cmc较低，为 1.26 mmol/L，γcmc为 36.4 mN/m。与赵银凤等[10-11]报道的松香基甜菜碱型表面活性剂相比，DE-3-N-S可在较低浓度下发生聚集，具有更强的聚集能力。利用Gibbs吸附公式（式（2）～（3））计算得到DE-3-N-S在cmc时的最大吸附量（Γmax）为2.51 μmol/m2，分子头基的平均占据面积为1.33 nm2。吸附量越大，分子头基占据的面积越小，说明分子在界面的排列更加紧密。含普通烷烃链的表面活性剂的分子占据面积为0.61 nm2[12]，相比较而言，DE-3-N-S似乎在界面排列得不够紧密。实际上，DE-3-N-S含有一个大体积的由三环相连的松香酸基团，且松香酸基团还呈现一定的弯曲。因此，DE-3-N-S的疏水基团本身就具有较大的投影面积，粗略估计约等于4条烷烃链的截面积之和。因此，与普通的两性离子表面活性剂相比，DE-3-N-S在气液界面上呈现了更为紧密的排列，可以更好地降低界面自由能。

式中，R为摩尔气体常数，8.314 J/（mol·K）；T为绝对温度，K；n为常数，n=2[13]；NA为Avogadro常数；Amin为头基平均占据面积，nm2。

油水界面张力越低，表面活性剂的驱油性能越好。在实际油藏条件下，界面张力由20 mN/m降至0.01 mN/m以下，达到超低界面张力，才能使残留在岩石孔隙中的原油变形、启动和流动[14]。DE-3-N-S/重烷基苯磺酸钠（驱油用常用表面活性剂）混合体系与大庆三类油层原油（密度0.845 g/cm3）之间的油水界面张力见图4。从图4可看出，DE-3-N-S/重烷基苯磺酸钠与大庆原油之间的油水界面张力最低可达0.000 3 mN/m。因此DE-3-N-S有望用作油田驱油剂。

图4 DE-3-N-S/重烷基苯磺酸钠的油水界面张力曲线Fig.4 Oil-water interfacial tension(IFT) of system.Conditions：total surfactant concentration 5 mmol/L，n(DE-3-N-S)∶n(sodium alkylbenzene sulfonate)=3∶2，25 ℃.