气相一步法制异戊二烯催化剂的研究进展

2020-04-04朱海林张日翔王清雪

石油化工 2020年2期

许珊，朱海林，2，张日翔，2，王清雪，2，雒旭

（1. 中国科学院兰州化学物理研究所，甘肃兰州 730030；2. 中国科学院大学，北京 100049）

异戊二烯在室温下是一种无色的，具有挥发性的液体。其分子内含有共轭双键，易发生缩聚反应，所以异戊二烯是一种重要的化工原料，广泛应用于合成橡胶、医药农药中间体和精细化学品的合成中，也用于合成润滑油添加剂、橡胶硫化剂和催化剂等方面，开发利用前景十分广阔[1]。

目前国内外异戊二烯的生产方法有：从乙烯工业副产物碳五馏分中分离、异戊烷和异戊烯脱氢法、乙炔-丙酮法、丙烯二聚法、烯醛法等[2-3]。分离法是目前工业上获取异戊二烯的主要方法，但随着乙烯工业轻质化的发展，通过分离法获取的异戊二烯越来越少，而市场对异戊二烯的需求却越来越多，因而发展化学法制备异戊二烯将势在必行。随着乙醇汽油在全国范围的推广，作为调节汽油高辛烷值的甲基叔丁基醚（MTBE）的需求量减少，导致作为MTBE原料的异丁烯需要寻找新的转化和利用途径。而以异丁烯为原料的烯醛气相缩合法制备异戊二烯由于具有过程简单、安全无污染、异戊二烯纯度高等优点，被国内外认为是非常具有发展前景的过程[4]。

烯醛法制异戊二烯分两步法和一步法，目前两步法在日本和俄罗斯有少量工业生产，具体步骤为：1）异丁烯与甲醛在液体硫酸的催化下生成4，4-二甲基-1，3-二恶烷（DMD）；2）DMD 在磷酸催化作用下裂解生成异戊二烯[5]。两步法虽然已经工业化，但因为反应过程为两步，所以存在过程复杂、能耗高、副反应多、异戊二烯收率低的缺点，且用到液体酸催化剂，会引起设备腐蚀及环境污染等问题。相较于两步法，气相一步法则减少了中间产物步骤，且所用催化剂主要为固体催化剂，不会产生设备腐蚀问题，且制备的异戊二烯纯度高、杂质少。所以烯醛气相一步法合成异戊二烯的方法是国内外研究的热点，但目前气相一步法还处于实验室研究阶段。

本文介绍了用于烯醛气相一步法合成异戊二烯的催化剂的种类、作用机理及发展趋势。

1 磷酸盐催化剂

Krzywicki等[6]研究了H3PO4/Al2O3催化剂对异戊二烯收率的影响，发现随磷酸负载量的增加，催化剂表面的酸度增加，当磷酸负载量小于0.2 mmol（以每克Al2O3计，下同）时，中等强度的酸性位点量增加。当磷酸负载量超过0.2 mmol时，这些中等强度的酸性中心逐渐消失，产生强酸位点，且只有在强酸位点观察到了异戊二烯的生成，因此提出了强酸中心为该催化剂的活性中心，并给出了反应路径（图1），异丁烯和甲醛在强酸位点的作用下缩合生成3-甲基-2-烯-1-丁醇，之后3-甲基-2-烯-1-丁醇在酸性条件下脱水形成异戊二烯。

图1 在H3PO4/Al2O3催化剂上的反应路径[6]Fig.1 Reaction path on H3PO4/Al2O3 catalyst[6].

Sushkevich等[7]研究了不同金属磷酸盐（BP，AlP，TiP，ZrP，NbP）对烯醛一步法合成异戊二烯反应影响，发现催化剂的催化性能与催化剂的B酸量相关，甲醛和异丁烯的气相缩合反应可能发生在B酸位上，且该催化剂的B酸来源于P—OH和M—OH（M 为 B，Al，Ti，Zr，Nb），L酸来源于Mn+。但异戊二烯的选择性却与B酸量呈负相关的趋势，因而推断可能是因为随B酸量的增加异丁烯和异戊二烯发生低聚。且由于该反应的另一副反应为甲醛分解产生一氧化碳和氢气，导致异丁烯的选择性下降。他们推断甲醛的分解反应发生在Mδ+—Oδ-离子对上（图2），且该分解反应的活性与金属的电负性以及M—O键的离子特性成正比。在所有磷酸盐催化剂中，ZrP和NbP两种催化剂具有很好的稳定性，两种催化剂上的化学吸附水可以促使B酸位点的恢复（图3）。

图2 甲醛在Mδ+—Oδ-离子对上分解为CO和H2[7]Fig.2 Formaldehyde decomposes into CO and H2 on the Mδ+—Oδ- ion pair[7].

图3 ZrP和NbP催化剂上B酸位点恢复机理[7]Fig.3 Recovery mechanism of B acid sites on ZrP and NbP catalysts[7].

中国科学院兰州化学物理研究所在20世纪70年代对合成异戊二烯反应的Cr-P催化剂体系[8]进行了系统的研究，催化剂的异戊二烯收率达45%～50%，且该催化剂具有优异的稳定性能，中试反应中催化剂寿命可达到500 h以上。丁雪加等[9]通过对该催化剂反应的动力学研究发现该催化剂上可能存在两种活性中心，其中一种既可发生缩合反应又会产生积碳，另一种则只发生缩合反应。

于庚涛等[10]研究了烯醛气相一步法制异戊二烯反应在Cr-P催化剂上积碳的规律，给出了Cr-P催化剂上的积碳的经验公式、速率方程、积碳量与异戊二烯的收率、甲醛转化率及选择性的定量关系。在反应初期积碳的速率很大，造成了收率和选择性的下降，随着反应的进行，催化剂表面的积碳量增加，积碳速率下降，生成副产物的活性中心被积碳所覆盖，进而导致副产物减少，异戊二烯选择性上升。

于庚涛[11]还研究了Ag-P催化剂体系，比较了Ag，Pb，Al，Cd，Cu，Bi，Sb，Sn，Hg，Mo 等金属组分的磷酸盐体系，发现异戊二烯单程收率的大小顺序为：Ag＞Pb＞Al＞Mo＞Hg=Cu＞Zn＞Cr＞Bi=Sb，选择性的大小顺序为：Ag＞Pb＞Mo＞Hg＞Sb＞Al＞Cu≈ Zn≈Bi＞Cr，因此确定 Ag为主催化剂成分的磷酸盐体系较好，而银含量在1%（w）时收率和选择性均最好。催化烯醛气相一步法反应中，磷酸盐催化剂体系是最早被研究的体系，收率和选择性都有提升的空间。

2 金属氧化物催化剂

党中远等[12]在 Cr-P催化剂的基础上开发了SbxOy/SiO2催化剂，发现当Sb的负载量为5%（w）时，异戊二烯最佳收率为45.8%；当继续增加负载量时，过量的Sb聚集形成三维相α-Sb2O4，对反应没有贡献，作者认为该催化剂中Sb=O作为碱性中心充当质子接受体或电子给予体，而载体表面的Si—OH作为酸性中心充当质子给予体或电子接受体，它们二者的协同作用催化该反应。反应机理见图4。甲醛在Si—OH的作用下形成甲醛碳正离子，然后甲醛碳正离子与异丁烯反应生成三级碳正离子，三级碳正离子在Sb—OH和Sb=O键的作用下形成异戊二烯。安立敦等[13]对AgxSbyOz/SiO2催化剂进行了研究，得到异戊二烯收率为56.5%，研究发现该催化剂会随着多次反应发生严重的Ag表面偏析，所以该催化剂并不稳定，很难应用于工业生产。

图4 SbxOy和SiO2双功能催化机理[12]Fig.4 Bifunctional catalytic mechanism of SbxOy and SiO2[12].

此后中国科学院兰州化学物理研究所又开发了Cu系催化剂[14-15]，CuxBiyOz/SiO2催化剂和CuSO4-MOx/SiO2催化剂（M 为 Mg，Ca，Sb，Bi，Cu，Zn，Ni，Fe，V，Cr，Al），发现异戊二烯的收率在54%～63.4%之间，但催化剂的循环寿命较短。

Ivanova等[16]通过实验发现烯醛气相一步法制异戊二烯反应存在明显的诱导期。在诱导期反应的主要产物是CO、H2和甲基丁烯，随着反应的进行CO逐渐减少，他们认为可能的原因是催化剂表面的水合作用把生成CO的活性位点L酸位点转化为负责烯醛缩合的活性位点B酸位点，或者是因为反应产生的积碳覆盖了形成CO的活性位点。他们还通过实验证明了诱导期形成的不饱和支链碳沉积物在合成异戊二烯上起到关键作用，机理见图5。首先甲醛与不饱和支链碳上的活性焦炭的碳鎓离子相互作用形成碳正离子Ⅰ，然后碳正离子Ⅰ进一步与异丁烯相互作用形成碳正离子Ⅱ，最后碳正离子Ⅱ分解产生异戊二烯和水，并导致活性焦炭的碳鎓离子位点的恢复。

图 5 不饱和支链碳沉积物在合成异戊二烯中的作用机理[16]Fig.5 Mechanism of action of unsaturated isomerized carbonaceous sediments in the synthesis of isoprene[16].

3 杂多酸催化剂

由于负载型杂多酸催化剂具有独特的氧化还原性和酸性双功能作用，因此在固体酸催化剂中得到快速发展。Yu等[17]制备了H3SiW12O40/SiO2催化剂，考察了不同负载量的杂多酸对催化剂催化性能的影响。当负载量为5%（w）时，杂多酸催化剂表现出较好的异丁烯转化率和异戊二烯选择性，NH3-TPD和FTIR表征结果表明适当增加杂多酸负载量有利于催化剂的B酸、L酸和总酸量的增加，弱的L酸位点有利于主反应的进行，而中强酸则会导致副反应和积碳的产生。

Sushkevich等[5]考察了在二氧化硅载体上负载不同Keggin型杂多酸对催化剂性能的影响。实验发现不同杂多酸对反应活性的影响大小顺序为：H4SiMo12O40＜H3PMo12O40＜H4SiW12O40≈ H3PW12O40。负载钼杂多酸的活性较低的原因是催化剂低的热稳定性导致催化剂部分分解。他们认为在杂多酸催化剂B酸位点形成的活性碳物种为该反应的活性中心，在杂多酸催化剂上具体的反应过程见图6。首先甲醛和异丁烯发生反应得到3-甲基-3-丁烯-1-醇。然后3-甲基-3-丁烯-1-醇进行以下反应：1）3-甲基-3-丁烯-1-醇脱水生成目标产物异戊二烯；2）3-甲基-3-丁烯-1-醇继续与甲醛反应生成甲基环戊二烯；3）3-甲基-2-丁烯-1-醇双键异构化产生3-甲基-1-丁烯-1-醇，之后由于酮-烯互变异构转化为3-甲基丁醛；4）3-甲基-3-丁烯-1-醇水合得到3-甲基-1，3-丁二醇。形成的异戊二烯继续和甲醛或者异丁烯相互作用，产生二级副产物。异丁烯在酸性位点上二聚产生2，2，4-三甲基戊烯。

图6 杂多酸催化剂上的反应网络[5]Fig.6 Reaction network on heteropolyacid catalyst[5].

4 分子筛催化剂

分子筛是一种具有特定的空间结构的固体酸催化剂，具有稳定性高、活性高等优点。Dumitriu等[18]考察了火山凝灰岩、HZSM-5、HM、beta沸石和SAPO-5分子筛对烯醛一步法制异戊二烯反应性能的影响。实验发现beta沸石分子筛催化剂的活性最高，转化率随着酸位点含量的增加而增加。而HM分子筛虽然酸位点含量高，但转化率却不高，可能是因为积碳导致了催化剂失活。

Dumitriu等[19]又单独考察了HZSM-5分子筛催化剂对烯醛一步法制异戊二烯反应性能的影响，改变HZSM-5分子筛催化剂的硅铝比及使用H3PO4对催化剂进行改性，发现中等强度的酸性位点有利于异戊二烯的合成。他们还研究了不同孔径和酸度的HY，USY，H-ZSM-5，H-Boralite，H-B MCM-41分子筛催化剂的活性[20]，发现催化剂的孔径和酸度对反应活性有影响，在具有强酸性的USY和HZSM-5分子筛催化剂上的转化率较高，在十元环结构的弱酸性H-Boralite催化剂上的选择性较高。反应原理见图7。在H-Boralite催化剂上弱B酸位点上的羰基被活化为碳正离子与吸附的异丁烯发生反应生成三级碳正离子，且这种三级碳正离子在弱的B酸位点（Si—OH）上快速脱附，没有与甲醛和水进行反应，因此只有图7b的反应路径成立。

图7 分子筛催化剂上的反应路径[19]Fig.7 Reaction path on molecular sieve catalyst[19].

Dumitriu等[21]还比较了Fe-ZSM-5和B-MCM-41两种催化剂的稳定性，发现Fe-ZSM-5催化剂的稳定性好于B-MCM-41催化剂，作者提出该反应中酸性位点的酸强度及酸量都是影响异戊二烯收率的关键因素，且采用适当孔径的分子筛催化剂可以有效抑制该反应的副产物生成，提高产物的选择性。同时作者认为在分子筛上该反应的机理为甲醛在B酸位点上发生质子化形成碳正离子（图8a），然后进一步和异丁烯反应形成三级碳正离子（图8b），在中孔和小孔的分子筛中，叔碳正离子不能进行双分子反应只能异构化为次级碳正离子（图8c），之后异构化为甲基丁烯醇，最后脱水形成异戊二烯。而副反应（图9）为：首先烯烃在B酸位点上质子化形成三级碳正离子，然后与其他烯烃进行聚合、环化、环己烷脱氢形成芳烃等。

Yu等[22]研究了不同硅铝比ZSM-5催化剂对烯醛一步法制异戊二烯反应性能的影响，实验发现硅铝比较低的ZSM-5催化剂具有较强的酸强度，从而导致出现大量的副反应，使反应的选择性降低，而较高硅铝比的ZSM-5催化剂由于酸强度较弱使得甲醛的转化率降低。因此适当的硅铝比使得催化剂具有较优的反应活性。Yu等[23]还制备了一系列不同量磷酸改性的HZSM-5沸石分子筛，研究了制备的催化剂的性能，实验发现使用5%（w）磷酸改性的、硅铝比为600的HZSM-5分子筛活性最好，异丁烯的转化率和异戊二烯的选择性分别为10.3%和94.6%。磷酸改性HZSM-5不仅仅是改变了催化剂的酸量，还调节了酸的类型。弱的B酸和L酸位点为异丁烯和甲醛的活性位点，而强酸位点会引起副反应和焦炭沉积。