磁响应型胡敏酸纳米材料的制备及其对Cu(Ⅱ)的吸附性能

周敏茹，姚培，2，张启蒙，2，李树白，2，刘媛，2，夏守鑫

（1常州工程职业技术学院化工与制药学院，江苏常州213164；2常州工程职业技术学院绿色技术研究所，江苏常州213164）

胡敏酸广泛存在于自然界中，是天然有机大分子混合物，其基本结构是芳环和脂环，环上连有羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等官能团，可与金属离子发生交换、吸附、络合等作用，因此可应用于污水处理、土壤改良、医药等各个领域。雷高伟等[1]用胡敏酸钠与丙烯酰胺按一定比例进行接枝聚合反应，制备胡敏酸钠-聚丙烯酰胺接枝聚合物，并将其应用于Hg2+吸附。程亮等[2]以纳米胡敏酸和改性蒙脱土为原材料，通过冷冻干燥制备改性蒙脱土/纳米胡敏酸复合型吸附材料，并研究了其对苯胺的吸附行为。在适宜吸附条件下，苯胺的吸附量及去除率分别为0.635mmol/g 及71.6%，遵循单分子吸附的Langmuir 模型。然而，胡敏酸吸附剂难以采用过滤或沉淀的方法回收，直接丢弃也容易产生二次污染，因而限制了胡敏酸吸附剂的应用。

近年来，由于在外磁场作用下容易分离，磁性材料被广泛用于吸附领域[3]。对磁性材料进行官能团修饰是提高磁性材料性能的重要途径[4]。Xu 等[5]使用多巴胺作为螯合剂在磁性氧化铁表面引入氨基，然后通过肽键将蛋白质接枝到这些颗粒上。然而目前为止，有关磁性胡敏酸纳米材料的制备和应用还少见报道。

由于近年来工业化的发展，大量的重金属离子如铜、镉、汞等被排放到土壤和水体中。一般认为，过量排放的重金属离子与某些严重疾病有关，如癌症、肾损伤和自身免疫损害等。由于重金属离子容易积累，即使在相当低的浓度下也会对各种器官造成永久性损伤，因此从废水中去除重金属对环境和人类健康非常重要[6-7]。现有的重金属离子去除技术包括化学沉淀、植物提取、离子交换、膜过滤和吸附等[8-12]。其中，吸附法具有环境友好、易操作、高效经济的特点，因此有着广阔的发展前景。活性炭、黏土、分子筛、硅胶等各种吸附剂已被广泛应用于去除重金属离子。然而，天然吸附剂的吸附量和吸附效率一般较低。因此，开发来源于自然资源的高效吸附剂已成为热点问题。

在本研究中，探究了磁响应型胡敏酸纳米材料的制备、结构及其对Cu(Ⅱ)的吸附行为。在制备阶段，首先以沉淀法在Fe3O4上包覆胡敏酸，合成胡敏酸磁性纳米材料。然后将纳米材料应用于吸附Cu(Ⅱ)。该研究可为新型磁性吸附剂提供新的制备方法，还能提高胡敏酸的附加价值，促进胡敏酸的应用，对自然资源的利用具有重要意义。

1 实验部分

1.1 实验试剂

胡敏酸，工业品，购自山西盛大生物发展有限公司，胡敏酸质量分数为70%，水分的质量分数为20%。使用前采用酸析法将杂质清除。

六水合氯化铁、七水合硫酸亚铁、氨水、37%甲醛、盐酸、氢氧化钠及五水合硫酸铜，均为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技有限公司。所有溶液的配置均使用去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1 磁响应型胡敏酸纳米材料（MHA）的制备

将10.8g 氯化铁和8.0g 硫酸亚铁置于250mL 四颈烧瓶中并完全溶解。升温至70℃，并向溶液中缓慢滴加50mL质量分数为10%的氨水，维持整个反应过程pH=10。滴加完毕后保温搅拌2h。再将50mL 质量分数为10%的胡敏酸溶液和10mL 氨水溶液依次逐滴加入到反应体系中，滴加完毕后继续反应2h。冷却后，用永磁铁将产物分离，去离子水洗涤数次，60℃下真空干燥。

1.2.2 结构表征

采用Nexus 傅里叶红外光谱仪（FTIR，美国Nicolet 公司）测定MHA 的红外光谱。将固体样品烘干并加入适量KBr，研磨均匀后，压制成片。扫描范围为400～4000cm-1，扫描次数为32，分辨率为4cm-1。采用XD-3A 型X 射线粉末衍射仪（XRD，日本Shimadzu 公司）测试MHA 的晶体结构，使用CuKα辐射源（波长λ=1.5418Å，1Å=0.1nm），2θ=5～90°。采用ASAP2020 型氮气吸附/脱附仪（BET，美国Micromeritics公司），在-196℃的恒温下测定样品的表面积和孔径。使用S-4800型扫描电镜（SEM，日本Hitachi 公司）对样品的微观形貌进行分析。MHA 的磁性测试(VSM)采用7410系列的振动样品磁强计（美国Lakeshore公司）在室温下进行。

1.2.3 Cu(Ⅱ)的吸附

将20mg MHA 和20mL 硫酸铜溶液置于锥形瓶中，然后把该混合溶液在水浴中振荡。吸附完成后，将纳米材料与溶液放置于外部磁场中，进行5min 的磁分离，然后取出上清液。使用Z-2300 型原子吸收分光光度计测量上清液的Cu2+浓度。

2 实验结果与讨论

2.1 MHA的结构表征

2.1.1 MHA的FTIR和XRD表征

图1 胡敏酸磁性纳米复合粒子的表征

胡敏酸、MHA的红外光谱如图1(a)所示。在胡敏酸结构中，3400～3500cm-1附近的吸收峰源于O H 的伸缩振动，而在2800～2950cm-1附近的吸收峰是由不对称的C H 伸缩振动引起的。1710cm-1处的尖峰为羰基伸缩振动，1500cm-1和1600cm-1处的吸收峰是芳环的骨架振动，1130cm-1和1236cm-1处的吸收峰是由芳香族基团的伸缩振动引起的。在MHA 红外光谱中，3400～3500cm-1处的吸收带强度提高，表明MHA 中羟基含量提高，这是由于铁氧化物引入的。570cm-1附近的尖峰为Fe3O4的特征吸附峰[13]。红外光谱证明了胡敏酸磁性纳米复合粒子的形成。

2.1.2 XRD分析

如图1(b)为胡敏酸磁性纳米复合粒子的XRD图。30.3°、35.6°、43.5°、57.4°和63.1°的衍射分别为Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)的晶面反射，表明样品含有Fe3O4的立方尖晶石结构[14]。12.5°处的衍射峰为无定形碳。XRD 图进一步证明胡敏酸磁性纳米复合粒子的生成。

2.1.3 BET表征

为了研究MHA 的孔结构及孔径分布特征，在液氮温度77K 下进行了样品的氮气吸附脱附实验。图2(a)为N2吸附脱附等温线，N2吸附曲线与Ⅱ型吸附等温线非常相似，呈现出反S形曲线的特征。根据BDDT（Brunauer S，Deming L S，Deming W E，Teller E）分类，等温线均在较高的相对压力（P/P0）区迅速上升，并出现吸附滞后环，故属于Ⅳ等温线[15]，说明所制备的纳米复合粒子具有丰富的介孔结构[16]。图2(b)的孔容随孔径分布的变化率揭示MHA 具有平均孔径为15.3nm 的介孔结构。计算结果显示，MHA的比表面积为38.6m2/g，累积孔体积为0.24m3/g，说明MHA是一种比表面积大、介孔丰富的纳米材料。

图2 胡敏酸磁性纳米复合粒子的BET表征

2.1.4 VSM分析

MHA（300K）的标准磁滞回线如图3 所示。图中MHA的饱和磁化强度为45.7emu/g，说明粒子具有良好的磁性。磁滞回线过原点对称，不存在顽磁和剩磁，表明MHA 具有超顺磁性，这将有利于粒子吸附后的磁性分离。

图3 胡敏酸磁性纳米复合粒子的磁滞回线

2.2 Cu(Ⅱ)的吸附行为

2.2.1 吸附等温线

Cu(Ⅱ)的初始浓度在驱动水相和吸附剂之间的吸附中起重要作用。将20mg MHA 置于20mL 不同初始浓度的Cu(Ⅱ)溶液中（40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、140mg/L、160mg/L、180mg/L和200mg/L）。将溶液置于25℃水浴中振荡吸附200min，维持pH为3.0。采用原子分光光度计测量Cu(Ⅱ)的去除百分比和吸附容量，结果如图4所示。

图4 浓度对Cu(Ⅱ)吸附的影响

随着初始浓度的增加，MHA 对Cu(Ⅱ)的吸附量由最初的39.0mg/g 增加到最终的129mg/g。随着金属离子浓度的增加，克服吸附阻力的驱动力也随之增加，吸附量提高。当达到饱和吸附量时，由于吸附位点已基本被占据，吸附量此时不会随着金属离子浓度的增加而增加。

当Cu(Ⅱ)的初始浓度为100mg/L时，MHA对其去除率接近90%；当初始浓度为200mg/L时，其去除率也接近64.0%。由此可见，MHA是Cu(Ⅱ)的有效吸附剂。

一般的，金属离子的吸附等温线可以采用Langmuir或Freundich等温模型描述[17-18]。

Langmuir模型假设吸附剂的表面是均匀的，并且任何单个吸附位点只能吸收一个离子（或分子），因此它是单层吸附模型。Freundlich模型则假定吸附剂的表面是不均匀的并且吸附不受单层的限制，因而是多层吸附模型。这两个模型由式(1)和式(2)所示。

Langmuir方程

Freundlich方程

式中，qe是MHA的平衡吸附容量，mg/g；qm是MHA的理论最大吸附容量，mg/g；Ce是Cu(Ⅱ)的平衡浓度，mg/L；b是Langmuir 吸附平衡常数，L/mg；kF是描述吸附强度的常数；1/n是经验常数。

吸附等温模型的常数可通过Langmuir 方程或Freundlich方程线性拟合获得，结果如图5以及表1所示。

采用Langmuir等温吸附模型，MHA对Cu(II)的最大吸附量（qmc）为135.7mg/g，这与实验结果（qme）基本吻合。其吸附相关系数（R2）为0.9988，说明采用Langmuir 模型具有较大的线性关系，大于采用Freundlich等温模型拟合的相关系数。

图5 吸附等温模型拟合图

表1 Cu(Ⅱ)的Langmuir和Freundlich等温模型参数（T=25℃）

众所周知，Langmuir 方程中的常数b是测量吸附剂和被吸附物之间稳定性的重要指标。常数b与Hall分离系数（RL）之间的关系如式(3)。

式中，Cm是金属离子的最大初始浓度，mg/L；RL是分离常数，是测量吸附程度的重要因素。当RL＞1 或RL＜0 时，将不利于吸附；当RL=1 时，其吸附过程是线性的；当0＜RL＜1 时，将有利于吸附；当RL=0时，无吸附响应。

在本研究中，吸附Cu(Ⅱ)的RL（Hall 分离系数）为0.0205（0＜RL＜1），表明该过程有利于吸附。基于该结果，Langmuir等温线模型较好描述了MHA吸附Cu(Ⅱ)的过程，该吸附过程为单层吸附。

2.2.2 与已知的Cu(II)吸附剂比较

一些已发表的Cu(Ⅱ)吸附剂性能如表2 所示。由表2 可知，与大多数的吸附剂相比，MHA 对Cu(Ⅱ)具有较优的吸附容量，这说明胡敏酸具有较强的吸附能力；吸附剂以纳米颗粒存在，其粒径较小、孔隙丰富，也有助于吸附性能进一步提升。另一方面，在外磁场作用下，MHA 的分离更加简便快速；且胡敏酸来源广泛，储量大。因此，MHA是一种绿色、高效的Cu(Ⅱ)吸附剂。

表2 本研究与一些已报道的Cu(Ⅱ)吸附剂比较结果

2.2.3 吸附动力学模型

吸附速率对高效吸附剂有着重要意义。本文研究了接触时间对Cu(Ⅱ)的吸附量和去除率的影响关系。实验中，将20mg MHA 置于20mL 浓度为160mg/L、pH=3.0 的Cu(Ⅱ)溶液中，并将溶液置于25℃水浴中振荡吸附不同时间。用原子分光光度计测量溶液中Cu(Ⅱ)浓度，结果如图6所示。

图6 吸附时间对胡敏酸磁性纳米复合粒子吸附影响

从图6 中可以看出，起始阶段，Cu(Ⅱ)被迅速吸附到MHA表面。从100～170min，Cu(Ⅱ)去除率和吸附量增速逐渐放缓，并最终趋于平缓。170 min 时，MHA 对Cu(Ⅱ)的吸附量为122.0mg/L，去除率为76.4%。170min以后，吸附量和去除率基本保持不变，这表明该阶段对重金属的吸附和脱附达到动态平衡。

通常，金属离子吸附动力学可以用伪一级、伪二级动力学模型描述[25]。伪一级和伪二级动力学方程分别如式(4)和式(5)所示。

式中，k1为伪一级动力学常数，min-1；qe为平衡吸附容量，mg/g；qt为t时刻的吸附容量，mg/g；k2为伪二级动力学常数，g/(mg·min)。

Cu(Ⅱ)的吸附动力学参数可通过采用伪一级动力学方程或伪二级动力学方程线性拟合获得，结果如图7和表3所示。

图7 动力学模型拟合

从表3可以看出，使用伪二级方程拟合的线性相关系数（R2）大于伪一级方程拟合相关系数，理论计算的平衡吸附容量（qec）也更接近于实验测量值（qee），表明Cu(Ⅱ)在MHA 表面上的吸附动力学采用伪二级模型描述更加贴切，即吸附过程以化学吸附为主。

2.2.4 吸附热力学

实验还研究了温度对MHA吸附Cu(Ⅱ)的影响。首先将20mg MHA 置于20mL 初始浓度为160mg/L、pH=3.0 的Cu(Ⅱ)溶液中。然后将溶液在不同温度（25℃、35℃、45℃、55℃）的水浴中振荡200min。用原子分光光度计测量溶液中Cu(Ⅱ)浓度，结果如图8所示。

从图8 可以看出，温度对Cu(Ⅱ)的吸附过程有明显影响。当温度从25℃升高到45℃时，Cu(Ⅱ)的吸附容量由126.1mg/g 增大至150.2mg/g，说明此吸附是吸热过程。

吸附过程的自由能变通常可以通过Van’t Hoff方程计算获得[26]，计算方程如式(6)和式(7)所示。

式中，ΔG0是吉布斯自由能变，J/mol；CA是吸附平衡时被吸附的重金属浓度，mg/L；Ce是溶液中残留的Cu(Ⅱ)浓度，mg/L；T是开尔文温度，K；R是理想气体常数，8.314J/(mol·K)。ΔH0和ΔS0分别是 焓 变（kJ/mol） 和 熵 变[J/(mol·K)]，可 由Van't Hoff方程的最佳拟合线获得，如图9所示。

采用Van’t Hoff 方程对图8 进行线性拟合，结果如图9所示。

图9 Van’t Hoff方程拟合线

吸附热力学参数由Van’t Hoff 方程拟合线计算获得，结果由表4所示。

由焓变可进一步确定，该吸附是一个吸热过程。当温度由25℃提高至55℃，自由能变均为负数，说明在该温度范围内，MHA 对Cu(Ⅱ)的吸附是自发过程，升温有利于提高吸附容量。因此MHA是Cu(Ⅱ)的优良吸附剂。

表4 采用Van't Hoff方程拟合的Cu(Ⅱ)吸附热力学参数

2.3 MHA的磁性保留性

吸附Cu(Ⅱ)后，在外磁场作用下将MHA 从溶液中分离，并在pH=1.0 的酸性溶液中浸泡过夜，用去离子水洗涤至中性，使吸附剂再生。将吸附剂在50℃下干燥后再次测定其磁滞回线，并循环应用于Cu(Ⅱ)吸附。其饱和磁化强度与循环次数的关系如图10所示。

图10 循环次数对MHA磁性的影响

由图10 可知，MHA 再生后，其饱和磁化强度基本不变；甚至在3 次循环后，MHA 的饱和磁化强度有轻微增大的趋势，这可能是由于吸附再生过程中部分胡敏酸脱落，使Fe3O4磁性核心更加暴露的缘故。实验结果说明MHA 具有较强的磁场响应性和磁性保留性，是一种再生性能良好的磁性吸附剂。

3 结论

本研究制备了磁响应型胡敏酸纳米材料，采用FTIR、XRD、BET 和VSM 等手段表征了粒子的结构、形貌和磁性。制得的MHA 展示出优异的吸附性能，能有效地除去水溶液中的Cu(Ⅱ)。Cu(Ⅱ)的吸附等温线符合Langmuir 模型，属于单层吸附；最大吸附量为135.7mg/g。其吸附动力学符合伪二级动力学方程，以化学吸附为主。温度对吸附行为的影响表明，Cu(Ⅱ)的吸附焓为37.84kJ/mol，吸附熵为137.5J/(mol·K)，表明MHA 对Cu(Ⅱ)的吸附为自发过程。此外，MHA容易再生，磁性保留性强，因而是一种绿色、可持续的吸附剂，在重金属废水处理中具有良好的应用前景。