长链烷烃和双环烷烃混合原料加氢异构规律的研究——工艺条件的影响

李青峻， 夏国富， 毕云飞， 李洪宝

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

加氢异构化技术是生产优质油品的重要手段[1-4]。润滑油加氢异构化通常是以加氢裂化尾油或加氢处理后的VGO(减压柴油)为原料，在H2存在的条件下将原料油中的正构烷烃转化为异构烷烃的过程。相比于溶剂脱蜡和临氢降凝技术，加氢异构化工艺具有异构烃收率高、产品附加值高和操作费用低的特点，是生产高黏度指数和低倾点的高档润滑油基础油的重要技术。因此，深入研究加氢异构化反应规律对指导工艺条件的改进并提高生产效率具有十分重要的意义。

近年来，人们对正构烷烃的加氢异构化反应机理进行了大量研究。Romero等[5]认为，加氢异构催化剂是双功能催化剂，酸性载体提供酸性位，金属组分提供加氢/脱氢功能。在此研究基础上，Claude等[6-9]提出了孔口吸附模型和钥匙锁吸附模型，在Pt/ZSM-22催化剂上分别模拟烃类孔口吸附和钥匙锁吸附的吸附焓、吸附熵和吸附自由能，并详细分析产物分布规律，得出对于碳数大于等于12的正构烷烃，在单甲基异构烃的生成过程中，孔口吸附和钥匙锁吸附共同发挥作用，并且孔口吸附促进在碳链末端形成甲基分支，而钥匙锁吸附有利于在更中心位置形成甲基分支。胡子煜等[10]考察了不同链长正构烷烃之间的相互影响。耿承辉等[11]考察了不同工艺条件下，正十四烷在Pt/SAPO-11催化剂上异构化产物的分布规律。

上述研究获得了一些重要结果，但考虑实际加氢异构化原料油中含有大量环烷烃，因此有必要以正构烷烃和环烷烃混合物来进一步考察工艺条件的影响。这将为企业生产带来更加具有实际意义的信息。笔者按照正十六烷和十氢萘质量比为85∶15模拟工业加氢裂化尾油的烃类结构，以负载Pt的TON结构分子筛为加氢异构催化剂，考察工艺条件对正十六烷和十氢萘临氢转化的影响。

1 实验部分

1.1 样品和试剂

氢型TON类分子筛为中国石化石油化工科学研究院自制；硝酸铵(NH4NO3) 和十氢萘，均为分析纯，购自国药化学试剂集团；高纯Al2O3购自Sasol公司；正十六烷(分析纯)购自日本东京化成工业株式会社(TCI)。

1.2 催化剂的制备

将氢型TON分子筛与一定量的Al2O3混合，加入成胶剂后在挤条机中反复挤压成型，然后进行干燥和焙烧。以H2PtCl6溶液作为Pt金属源，通过等体积浸渍法将Pt引入载体，在400 ℃下空气中焙烧4 h，然后冷却至25 ℃，最后在400 ℃的H2中还原4 h，制得成品催化剂。

1.3 催化剂的性能评价

根据反应物和产物色谱峰面积百分比计算正十六烷的转化率(x1)、十氢萘的转化率(x2)、异构烃的选择性(s1)、异构烃的收率(y1)。文中以正十六烷的转化率表示催化剂的活性。

其中，a为混合原料色谱峰中正十六烷的峰面积百分数；b为产物色谱峰中正十六烷的峰面积百分数；c为混合原料色谱峰中十氢萘的峰面积百分数；d为产物色谱峰中十氢萘的峰面积百分数；e为产物色谱峰中异构十六烷的峰面积百分数。色谱峰校正系数为1。

2 结果与讨论

2.1 温度对正十六烷和十氢萘混合原料加氢异构化反应的影响

表1为不同温度下正十六烷加氢异构化产物单支链异构烃和多支链异构烃的收率。由表1知，单支链异构烃的收率随着反应温度的升高先增加再降低，多支链异构烃的收率随着反应温度的升高持续增加。这是由于单支链异构烃的形成是一次反应，温度过高导致甲基重排速率加快，单支链烷基正碳离子二次反应生成多支链烷基正碳离子中间体，导致高转化率下单支链异构烃的收率下降，多支链异构烃的收率增加。同时，二次反应生成的烷基正碳离子分支化程度越高，越容易发生β位裂化反应[12]，导致裂化率提升，异构选择性持续下降。

表1 不同温度下正十六烷加氢异构化产物单支链异构烃和多支链异构烃的收率Table 1 Yields of mono-branched and multi-branchedisomers from n-hexadecane hydroisomerizationproducts at different temperatures

p=2.0 MPa;V(H2)∶V(Oil)=1500; LHSV=5 h-1

图1为不同温度下正十六烷加氢异构化产物不同甲基位置的单甲基异构烃收率。由图1可知，温度在290、300 ℃时，单甲基异构烃的收率分布呈现相同的规律，甲基分支优先出现在C2位置(2-甲基十五烷)，其次是C3位置(3-甲基十五烷)，然后是碳链的中心位置。

温度在290、300 ℃时，孔口吸附是最有利的吸附模式，原因是2-甲基十五烷、3-甲基十五烷的量明显高于其他异构体；其次是钥匙锁吸附模式，原因是单甲基异构烃收率分布曲线的第2个极值点为甲基分支位于碳链中心的异构烃(由于6-甲基十五烷、7-甲基十五烷、8-甲基十五烷的色谱峰重叠，所以不能确定极值点出现的具体位置，但是通过计算三者收率的均值并与4-甲基十五烷和5-甲基十五烷相比，可以确定异构烃收率分布的第2个极大值点必然出现在6-甲基十五烷、7-甲基十五烷、8-甲基十五烷之中)。采用钥匙锁吸附模式时，2个碳链末端分别插入到2个相邻的孔道内，并且支链越接近碳链中心位置相互作用力越强。甲基分支分布曲线在C4、C5位置出现凹点，说明4-甲基十五烷(4M-C15)和5-甲基十五烷(5M-C15)的吸附焓较高，无论是孔口吸附还是钥匙锁吸附，在吸附能上均处于弱势地位[6]。

温度由300 ℃升至310 ℃时，2-甲基十五烷和3-甲基十五烷的收率大幅下降，其余甲基异构烃的收率几乎不变，不同分支位置异构体的收率趋于平衡。说明2-甲基十五烷和3-甲基十五烷的形成和转化对温度的变化十分敏感，其余位置甲基异构烃的形成对于温度的变化相对不敏感。单甲基异构烃的形成是一次反应，二甲基异构烃的形成是二次反应[13]，结合表1中多支链异构烃收率随着温度升高持续增加的现象，说明端位甲基分支在异构化过程中优先形成，并且随着反应温度升高，优先转化为二甲基异构烃，导致单甲基异构烃收率下降。

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反应温度从290 ℃升至300 ℃，可以使正构烷烃转化率从59%升至87%，升温过程中，单甲基异构烃的收率分布没有改变。在其他文献中[2,6]，正构烷烃转化率低于70%的实验条件下也观察到了类似的现象。这种现象与人们通常认为甲基转移比分支重排速率更快的观点相矛盾，说明由孔口空间位阻决定的吸附模式更有利于分支重排，而甲基转移受到空间位阻和能量限制，反应速率更低。当反应温度升至310 ℃时，正构烷烃的转化率为95%以上，反应趋近于平衡，甲基转移以及B型重排共同作用实现各组分吸附平衡。

图1 不同温度下正十六烷加氢异构化产物不同甲基位置的单甲基异构烃收率Fig.1 Yields of different methyl-branched positionpentadecane from n-hexadecane hydroisomerizationproducts at different temperaturesp=2.0 MPa; V(H2)∶V(Oil)=1500; LHSV=5 h-1

当反应温度为290、300、310 ℃时，十氢萘的临氢转化率分别为1.66%、2.32%和2.43%。相对于正十六烷在异构体系下的高活性，十氢萘在加氢异构催化剂上的反应活性很低，随着反应温度升高，十氢萘的转化率略有增加，并且以脱氢反应为主，产物为四氢萘，没有检测到开环产物或异构产物。十氢萘分子临界直径[14]为0.68～0.92 nm，实验所用分子筛[15]的孔道尺寸为0.45 nm×0.55 nm，十氢萘分子尺寸超过了孔道尺寸，因此十氢萘分子难以进入分子筛孔道内，主要在分子筛外表面的金属位上发生脱氢反应。

十氢萘分子可以在裂化体系下发生开环反应、β-裂化反应、γ-裂化反应、异构反应以及脱氢反应，并且转化率可以达到80%以上[16]，但是在异构体系下，十氢萘以脱氢反应为主，并且转化率很低。十氢萘在裂化体系和异构体系中反应路径以及反应活性有很大差异，原因主要是不同反应体系中催化剂的酸强度和反应温度相差较大。相比于裂化催化剂[17]，加氢异构催化剂的总酸强度较弱，且酸密度集中在中、低范围[12]；同时，裂化反应的温度较高，通常在400～500 ℃，而加氢异构反应的温度通常控制在300 ℃左右。这两方面因素导致十氢萘在异构体系下的裂化率较低，不容易发生开环反应。

2.2 压力对正十六烷和十氢萘混合原料加氢异构化反应的影响

表2为不同压力和温度下正十六烷异构反应转化率、选择性以及异构烃收率。当反应温度在 290～300 ℃时，反应压力越低，正十六烷的异构化反应活性越高，表明低压力条件有利于正十六烷异构化反应。这是由于正构烷烃在双功能催化剂上的反应需要先在金属活性位发生脱氢反应，形成烯烃，然后在分子筛的外表面和孔口处的酸中心上形成质子化的环丙烷中间体，进而发生异构化反应和裂化反应。高压力条件抑制了正构烷烃的脱氢反应，不利于生成烯烃，导致酸中心生成的正碳离子减少，进而导致反应活性降低。当反应温度升至310 ℃时，低压力下正十六烷充分反应，转化率达到95%，反应达到平衡。

通常认为，提高正构烷烃的转化率会导致异构产物含量增加；裂化反应速率提升，异构选择性降低。但由表2可知，在转化率接近的情况下，反应压力越低异构选择性越高，异构体收率越高。在其他文献[11]中也有相似的实验现象。结果表明，相同转化率下，低压力条件会促进异构反应，抑制裂化反应。

正构烷烃在临氢转化过程中会形成质子化的环丙烷中间体，在酸中心形成正碳离子后会迅速进行异构化反应或裂化反应，因此异构化反应和裂化反应是竞争反应，二者此消彼长。由于分子筛的孔道限制以及择型效应，烷烃通常采用孔口吸附或钥匙锁吸附方式，异构产物以单支链异构烃为主。裂化反应通常在正碳离子的β位发生C—C键的断裂，分支程度越高，越容易发生裂化反应，因此双支链异构烃以及三支链异构烃相对于正构烷烃以及单支链异构烃更容易发生β-裂化反应[18-19]，所以二次裂化反应的反应物以多支链异构烃为主，只有多支链异构烃的含量显著增高时，才会促进裂化反应的发生。

由表2还可知，在转化率接近时，压力越低，单支链异构体的收率越高，多支链异构体的收率没有明显增加。表明了低压条件会促进甲基分支的形成，然后快速饱和形成甲基异构体，不会导致多支链异构体的含量增加，也就不容易引发二次裂化反应。

由表2可知，单支链异构体和多支链异构体的分布受到压力和温度的共同作用。在低压力(1.0或2.0 MPa)下、温度300 ℃时，正构烷烃的转化率接近90%，单支链异构烃的收率达到最高值。随着反应温度升至310 ℃，正构烷烃的转化率升至95%，但是单支链异构烃进一步分支化形成多支链异构烃。其中多支链异构烃收率提高了约12百分点，对应单支链异构烃收率下降了约8百分点。在高压下(6.0 MPa)则呈现出不同的规律，随着温度的增加，带来正构烷烃转化率的提升，单支链异构烃和多支链异构烃的收率都在逐渐增加，没有出现单支链异构体收率大幅下降、多支链异构体收率大幅增加的现象。其原因主要是高压限制了脱氢反应，所以在6.0 MPa、310 ℃的条件下，正构烷烃仍然没有充分转化，与2.0 MPa、300 ℃时的反应情况相类似，如果在高压条件达到和低压条件相似的异构烃收率，需要继续提高反应温度。

表2 不同压力和温度下正十六烷异构反应转化率、选择性以及异构烃收率Table 2 Conversion，selectivity and yield of mono-branchedisomers and multi-branched isomers from n-hexadecanehydroisomerization under different pressures and temperatures

V(H2)/V(Oil)=1500; LHSV=5 h-1

图2为不同压力和温度下正十六烷加氢异构化产物不同甲基位置的单甲基异构烃收率。由图2可知，相同温度、不同压力下，甲基位置分布曲线呈现相同规律。甲基分支位置由吸附方式决定，端位甲基异构体通常采用孔口吸附，支链在中心位置的甲基异构体通常采用钥匙锁吸附模式[6]。实验结果说明压力不改变烷烃的吸附方式。

在图2中，温度在290 ℃、300 ℃时，压力越低，单支链异构烃的含量越高，原因是低压促进脱氢反应，有利于生成烯烃，促进了甲基分支的形成。反应温度在310 ℃时，相同位置、不同压力下单支链异构烃的含量较接近，波动范围在2%以内，没有出现低压下单支链异构体含量更高的现象。原因是在高温、低压条件下正构烷烃的转化率更高，异构化反应和裂化反应的速率更快，单支链异构烃二次反应生成多支链异构烃，甚至发生裂化反应，导致单支链异构烃的收率降低。而在310 ℃、6.0 MPa 的高压条件下，单支链异构烃二次转化为多支链异构烃的程度相对较低(见表1)，因此高压抑制了高温下单支链异构烃向多支链异构烃的转化。

表3为不同压力和温度下十氢萘的转化率及相关产物分布。产物中四氢萘和萘的摩尔分数(n)采用色谱峰面积百分比表示，摩尔分数低于0.5%时检测不到。十氢萘在异构体系中发生脱氢反应，生成四氢萘，进一步脱氢生成萘。并且反应压力越低，温度越高，十氢萘的反应活性越高，生成十氢萘和四氢萘的摩尔分数越高；在6.0 MPa的反应条件下，十氢萘几乎不反应，说明高压抑制十氢萘的脱氢反应。

2.3 液时空速对正十六烷和十氢萘混合原料加氢异构化反应的影响

表4为不同液时空速和温度下正十六烷异构反应转化率、选择性以及异构烃收率。通常认为，相同温度下，液时空速越低，正十六烷的停留时间越长，转化率越高，更容易发生二次裂化反应导致选择性降低。由表4可知，当液时空速分别为3.75 h-1、5 h-1、7.5 h-1时，异构烃选择性相对于转化率的变化规律基本一致，表明在本实验范围内，转化率相近时，降低液时空速、提高正构烷烃的停留时间不会导致二次反应增加，因此液时空速对于异构化反应的影响体现在转化率上，保持转化率相近，单支链和多支链异构烃的收率分布也维持不变[6,8]。

图2 不同压力和温度下正十六烷加氢异构化产物不同甲基位置的单甲基异构烃收率Fig.2 Yield of different methyl-branched positionpentadecane from n-hexadecane hydroisomerizationproducts under different pressures and temperaturesV(H2)/V(Oil)=1500; LHSV=5 h-1p/MPa: (1) 1.0; (2) 2.0; (3) 6.0

反应温度在300 ℃、液时空速在3.75～7.5 h-1时，十氢萘的转化率在2.32%～2.84%。说明改变液时空速不影响十氢萘在异构体系中的临氢转化活性。因为十氢萘在异构体系中主要发生脱氢反应，改变液时空速只能改变停留时间，不能提高反应深度，因此，即使降低液时空速也不能促进十氢萘的转化。

表3 不同压力和温度下十氢萘的转化率及相关产物分布Table 3 Conversion and product distribution ofdecalin under different pressures and temperatures

V(H2)/V(Oil)=1500; LHSV=5 h-1

表4 不同液时空速和温度下正十六烷异构反应转化率、选择性以及异构烃收率Table 4 Conversion，selectivity and yield of mono-branchedisomers and multi-branched isomers fromn-hexadecane hydroisomerization productsat different LHSVs and temperatures

p=2.0 MPa;V(H2)/V(Oil)=1500

2.4 氢/油体积比对正十六烷和十氢萘混合原料加氢异构化反应的影响

表5为不同氢/油体积比下正十六烷异构反应转化率、选择性以及异构烃收率。由表5可知，氢/油体积比在1000～2000时，正十六烷的转化率、异构烃的选择性、单支链异构烃和多支链异构烃的收率没有明显变化。表明氢/油体积比在1000～2000时，H2仍然处于过量状态，并且氢/油体积比的改变没有显著影响反应体系中的H2分压以及正构烷烃的停留时间，因此对正十六烷的转化率没有显著影响。

表5 不同氢/油体积比下正十六烷异构反应转化率、选择性以及异构烃收率Table 5 Conversion， selectivity and yield of mono-branchedisomers and multi-branched isomers from n-hexadecanehydroisomerization products at differentV(H2)∶V(Oil) ratios

p=2.0 MPa；T=300 ℃； LHSV=5 h-1

反应温度在300 ℃，氢/油体积比在1000、1500、2000之间变化时，十氢萘的转化率分别为1.96%、2.32%、2.30%。结果表明，实验范围内改变氢/油体积比不影响十氢萘的转化活性。原因是十氢萘在异构体系中的转化活性较低，氢/油体积比的变化不会明显影响到氢气压力的改变，因此对十氢萘的脱氢反应没有明显影响。

3 结 论

(1)十氢萘在异构体系中发生脱氢反应，生成四氢萘和萘，低压、高温条件促进十氢萘的转化。

(2)通过升温可以提高正十六烷的转化率，在反应达到平衡以前，单支链异构烃产物分布保持不变；正构烷烃充分反应后，端位甲基异构烃优先转化为多甲基支链异构烃，导致端位甲基异构烃的收率降低，不同位置甲基异构烃产物分布达到均衡状态。

(3)低压促进脱氢反应，提高烯烃的浓度，有利于促进甲基分支生成，并快速加氢饱和生成单支链异构烃。高压抑制脱氢反应，不利于正构烷烃的转化。压力不改变单支链异构烃的吸附方式以及收率分布。