Hβ分子筛改性及其催化苯和氯化苄反应性能

苏 炜， 韩 娜， 陈政利， 沈 健， 王 雷， 刘 姝， 杨丽娜

(辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

二苯甲烷作为一种重要的精细化工中间体，可以用来配制香精和香水，用于染料生产，还可以用于医药、航天等多个领域[1-2]。工业上二苯甲烷的生产以氯化苄和苯为原料，通过Friedel-Crafts苄基化反应得到二苯甲烷。合成二苯甲烷的传统催化剂为液体酸，如H2SO4、HF等[3]。而液体酸催化剂存在腐蚀设备、反应后难于分离、产物选择性低、后处理复杂、对环境危害严重等一系列问题。因此，研究开发腐蚀小、易分离、收率高、工艺简单、环境友好的固体催化剂，用于二苯甲烷生产具有重要的现实意义。

近年来，人们对凹凸棒[4]、黏土[5]、金属(Fe、Sb)改性介孔分子筛[6-8]等催化剂用于催化合成二苯甲烷的性能进行了许多研究。结果表明，凹凸棒、黏土、分子筛等物质都拥有适合的孔结构和较大的比表面积，可用作催化合成二苯甲烷的载体。在这些载体上负载金属氧化物或金属氯化物作为活性组分后，活性组分与载体之间发生了协同作用，在催化合成二苯甲烷中表现出了很好的效果。此外，纪敏等[9]将AlCl3负载到不同孔径的γ-Al2O3上，用于苯与氯化苄的反应，发现反应物在催化剂中的内扩散对反应结果起着重要的作用。Chaube[10]将Hβ分子筛用于催化Friedel-Crafts苄基化反应，在85 ℃、反应6 h后，氯化苄的转化率为33.3%，二苯甲烷的收率不足30%。

Hβ分子筛作为一种三维十二元环孔道结构的固体酸催化剂，具有良好的酸性、热稳定性，广泛应用于烷基化反应中[11-13]。苯和氯化苄反应是一个生成大分子的反应，而Hβ属于微孔分子筛，受孔径限制，反应物与产物的扩散阻力大，催化效果较差。而柠檬酸对Hβ分子筛的处理可以脱除其骨架铝，造成骨架空穴而形成介孔[14]，提高氯化苄与二苯甲烷在Hβ分子筛内的扩散效率，改善其催化性能。但由于Hβ分子筛的酸强度及酸性分布仍难以满足催化合成二苯甲烷的需要，因此笔者在对Hβ分子筛进行柠檬酸处理的基础上，进一步进行Fe改性，增加催化剂表面活性中心的数量，从而增加催化剂表面的酸强度与酸量，提高其催化活性。

1 实验部分

1.1 原料

Hβ(n(Si)/n(Al)=25)分子筛，南开大学催化剂厂产品；柠檬酸、苯、氯化苄，AR，国药集团化学试剂有限公司产品；Fe(NO3)3·9H2O，AR，沈阳试剂一厂产品。

1.2 Hβ分子筛的酸处理

将10 g的Hβ分子筛分别加入到0.5、0.75和1 mol/L的柠檬酸溶液中，在85 ℃回流3 h，用蒸馏水洗涤至中性，在110 ℃下干燥6 h，550 ℃焙烧5 h得到酸处理的Hβ分子筛，分别记为Hβ-A0.5、Hβ-A0.75和Hβ-A1。未经酸处理的Hβ分子筛原样记为Hβ-A0。

1.3 酸处理前后Hβ分子筛的Fe改性

称取0.36 g的Fe(NO3)3·9H2O溶于30 mL去离子水中，分别将1 g的Hβ-A0、Hβ-A0.5、Hβ-A0.75和Hβ-A1与配制的Fe(NO3)3溶液按m(Fe)/m(Hβ)=0.05混合，在室温下搅拌3 h后升温至80 ℃蒸干，110 ℃烘箱中干燥6 h后，在马弗炉中450 ℃焙烧4 h，得到Fe改性的Hβ分子筛，分别记为Fe-Hβ-B0、Fe-Hβ-B0.5、Fe-Hβ-B0.75、Fe-Hβ-B1。

1.4 催化剂的表征

利用日本理学株式会社D/MAX-1AX型X射线衍射仪进行XRD测试，CuKα射线，管电压40 kV，管电流40 mA。XRF测试在德国Bruker AXS公司S8 Tiger波长型X射线荧光光谱仪上进行，来表征样品硅/铝比的变化。BET测试在美国Micromeritics公司ASAP2010型自动吸附仪上进行，采用BET方程计算样品的比表面积。NH3-TPD 测试在美国康塔仪器公司的Chembet Pulsar TPR/TPD型全自动程序升温化学吸附分析仪上进行。Py-FTIR测试在美国安捷伦公司的Cary660 红外光谱仪上进行，抽真空处理2 h，室温吸附吡啶30 min，以10 ℃/min速率升温至350 ℃进行吡啶脱附。

1.5 催化剂性能的评价

首先，将2.53 g氯化苄加入到磨口锥形瓶中，然后按照m(Catalyst)/m(Benzyl chloride)=0.02、n(Benzene)/n(Benzyl chloride)=6/1的比例依次将催化剂和苯加入到锥形瓶中。将锥形瓶置于75 ℃的水浴中搅拌加热回流20 min。反应结束，将锥形瓶迅速冷却至室温，离心分离后，取上层液体，用HP4890气相色谱采用峰面积校正归一法测定产物组成。按式(1)和式(2)计算氯化苄的转化率(x)和二苯甲烷的选择性(s)。

(1)

(2)

式(1)和(2)中，wt和w′t分别为原料和产物中氯化苄的摩尔分数,%；w0为二苯甲烷的摩尔分数,%。

离心分离回收的催化剂，用无水乙醇洗去其表面的有机物，进行抽滤，在110 ℃下干燥6 h。按照同样的步骤重复实验，考察催化剂的稳定性。

2 结果与讨论

2.1 酸处理Hβ分子筛的表征

2.1.1 XRD表征

图1为不同浓度柠檬酸处理Hβ分子筛的XRD谱图。由图1可知，样品均在2θ为7.8°、22.4°附近出现了Hβ分子筛的特征衍射峰[15]，表明酸处理并未改变Hβ分子筛的晶相结构。随着酸处理浓度的增加，各样品的特征衍射峰强度均有不同程度下降。这是因为经酸处理后，Hβ分子筛的部分骨架铝被溶解，对骨架结构造成一定程度破坏。处理酸的浓度越高，对Hβ分子筛破坏程度越大。

图1 Hβ分子筛酸处理前后的广角XRD谱图Fig.1 Wide-angle XRD patterns of Hβ molecular sievebefore and after treated with citric acid(1) Hβ-A0； (2) Hβ-A0.5； (3) Hβ-A0.75； (4) Hβ-A1

2.1.2 XRF表征

表1为用0.75 mol/L柠檬酸处理后的Hβ分子筛的XRF数据。由表1可知，经过柠檬酸处理后，Hβ分子筛骨架上的部分铝原子被脱除，样品硅/铝比增加。

表1 酸处理前后Hβ分子筛的XRF分析结果Table 1 XRF results of Hβ molecular sieve before andafter treated with citric acid

2.2 Fe-多级孔Hβ分子筛催化剂的表征

2.2.1 XRD表征

图2为Hβ分子筛和Fe改性的酸处理前后Hβ分子筛的广角XRD谱图。由图2可知：在酸处理的Hβ分子筛上负载质量分数5%的Fe后，样品的XRD谱图上Hβ分子筛的特征衍射峰不变，表明负载Fe并未改变Hβ分子筛的晶相结构；而且样品的XRD谱图中均没有出现2θ为33.1°、35.9°左右Fe2O3特征衍射峰[16]，说明活性组分Fe负载到Hβ分子筛表面，并没有形成金属团簇。

图2 Hβ分子筛和Fe(NO3)3改性的酸处理前后Hβ分子筛的广角XRD谱图Fig.2 Wide-angle XRD patterns of Hβ molecular sievebefore and after modified with Fe(NO3)3(1) Hβ-A0; (2)Fe-Hβ-B0; (3) Fe-Hβ-B0.5;(4) Fe-Hβ-B0.75; (5)Fe-Hβ-B1

2.2.2 N2吸附-脱附表征

图3为Hβ分子筛和Fe改性的酸处理前后Hβ分子筛的N2吸附-脱附谱图。由图3可知，Hβ分子筛表现出Ⅰ型等温线，这说明Hβ分子筛本身只有微孔没有介孔[17]。Fe改性Hβ分子筛后，仍然保持Ⅰ型等温线。酸处理Hβ分子筛后经过Fe改性，样品随着酸处理浓度的提高，在低p/p0区的吸附、脱附曲线重合，且发生突跃性升高，逐渐出现H4型滞回环，说明样品中既存在微孔又存在介孔[18]。介孔的产生归因于Hβ分子筛骨架铝的脱除，形成了骨架空穴，这也与2.1.2节XRF表征结果相一致。酸处理浓度越高，回滞环越大且向高p/p0方向移动，说明介孔孔径增大，介孔数量增加。

图3 Hβ分子筛和Fe改性的酸处理前后Hβ分子筛的N2吸附-脱附谱图Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of Hβ molecularsieve before and after modified with Fe(NO3)3(1) Hβ-A0; (2)Fe-Hβ-B0; (3)Fe-Hβ-B0.5;(4)Fe-Hβ-B0.75; (5)Fe-Hβ-B1

表2为Hβ分子筛和Fe改性的酸处理前后Hβ分子筛的孔结构参数。由表2可知，随着酸浓度的增加，样品的总比表面积逐渐下降，总孔体积逐渐增加。总孔体积的增加是因为形成的介孔孔体积增大；总比面积下降归因于微孔结构被破坏。

表2 Hβ分子筛和Fe改性的酸处理前后Hβ分子筛的结构参数Table 2 Structural parameters of Hβ molecular sieve before and after modified with Fe(NO3)3

2.2.3 NH3-TPD表征

图4为Hβ-A0、Fe-Hβ-B0、Fe-Hβ-B0.75的NH3-TPD 谱图。由图4可知，3个样品都有2个NH3脱附峰，位于100～300 ℃和300～400 ℃之间，分别代表样品的弱酸中心和强酸中心。Fe改性Hβ分子筛后，Hβ分子筛酸性发生了变化，说明Fe与Hβ分子筛发生了协同作用，增加了分子筛表面的酸中心。与未改性的Hβ分子筛相比，Fe改性后Hβ分子筛的弱酸含量变化不明显，强酸含量明显增加；弱酸和强酸特征峰均向高温方向移动，表明酸强度有所增加。就Fe改性的Hβ分子筛而言，是否经过酸处理并不影响Hβ分子筛的酸强度，但酸处理后分子筛的弱酸与强酸含量均下降。这是因为Hβ分子筛的酸中心来源之一是四配位铝[19]，四配位铝带1个负电荷，为平衡负电荷需要1个质子，因而形成了酸中心。经过柠檬酸处理后，Hβ分子筛脱除了骨架铝，导致酸量下降。

图4 Hβ分子筛和Fe改性的酸处理前后Hβ分子筛的NH3-TPD谱图Fig.4 NH3-TPD profiles of Hβ molecular sievebefore and after modified with Fe(NO3)3(1) Hβ-A0; (2) Fe-Hβ-B0; (3)Fe-Hβ-B0.75

2.2.4 Py-FTIR表征

图5为改性前后分子筛样品的吡啶振动区域对应的Py-FTIR谱图。由图5可知，1450 cm-1处的吸收峰为样品的L酸中心；1540 cm-1处的吸收峰为样品的B酸中心[20]。与Hβ分子筛相比，Fe改性的Hβ分子筛的L酸中心特征峰的强度明显增强，说明Fe的引入增加了Hβ分子筛表面的L酸含量。

图5 Hβ分子筛和Fe改性的酸处理前后Hβ分子筛的吡啶谱图Fig.5 Pyridine spectra of Hβ molecular sievebefore and after modified with Fe(NO3)3(1) Hβ-A0; (2) Fe-Hβ-B0; (3)Fe-Hβ-B0.75

是否经过酸处理对Hβ分子筛L酸含量无明显影响，但酸处理后分子筛的B酸几乎消失。这是因为B酸中心主要由Hβ分子筛的骨架Al提供，L酸中心主要由非骨架Al提供[21]，酸处理后Hβ分子筛的骨架Al被脱除形成介孔结构，因此B酸中心大幅减少。

2.3 反应机理

苯与氯化苄在L酸的作用下发生Friede-Crafts烷基化反应。L酸为电子受体，容易与氯化苄中氯结合为络合物，形成碳正离子。碳正离子攻击苯环进行苯环上的亲电取代反应，将苯环上的氢取代生成二苯甲烷和氢离子。最后，氢离子与络合物结合生成HCl。经过酸处理、Fe改性后，Fe-多级孔Hβ分子筛表面酸强度增强，L酸含量增加；L酸含量越多、强度越强，烷基化反应越充分[22]。苯与氯化苄烷基化反应过程如图6所示：

图6 苯与氯化苄反应机理图Fig.6 Reaction mechanism diagram of benzene and benzyl chloride

2.4 催化剂活性的评价

改性前后Hβ分子筛催化剂催化氯化苄与苯反应的活性评价结果如表3所示。由表3可知：在不用催化剂的情况下，氯化苄与苯不能发生反应；使用Hβ分子筛催化剂后，反应中氯化苄的转化率有所提高，但是仍较低；使用Fe改性的Hβ分子筛催化剂后，反应中氯化苄转化率明显增加。与未经酸处理的Fe改性Hβ分子筛相比，酸处理的Fe改性的Hβ分子筛催化反应中氯化苄转化率先增加后减少，二苯甲烷的选择性逐渐增加。未改性Hβ分子筛催化苯和氯化苄反应性能差，可能是因为其本身缺少足够适合强度的L酸中心。Fe对Hβ分子筛进行改性后，提高了其表面酸强度和L酸含量，促进了该反应的发生。利用柠檬酸处理Hβ分子筛：当酸浓度较低时，形成的介孔数量较少、孔径较小，氯化苄的扩散阻力大，转化率不高；当酸浓度达到 0.75 mol/L 时，骨架铝被脱除后形成的介孔孔径与数量适中，介孔的引入有利于大分子的扩散，氯化苄的转化率和二苯甲烷选择性提高；当酸浓度进一步升高时，骨架铝被过多的脱除掉，微孔孔道大量破坏，分子筛的比表面积下降过多，活性中心数量减少，催化活性降低。

表3 Hβ分子筛催化剂性能评价Table 3 Performance evaluation of catalysts

Reaction condition:m(Benzyl chloride)=2.53 g；n(Benzene)/n(Benzyl chloride)=6/1；m(Catalyst)/m(Benzyl chloride)=0.02；T=75 ℃；t=20 min

2.5 催化剂的稳定性

图7为Fe-Hβ-B0.75催化剂在反应中重复使用的稳定性结果。由图7可知，增加催化剂重复使用次数后，氯化苄的转化率降低，二苯甲烷的选择性有所增加。这可能是因为随着反应次数的增加，催化剂上可能会有残留的有机物，覆盖了酸中心，抑制了酸中心活性，从而降低了反应物的转化率。另一方面，催化剂上部分酸中心被抑制，在一定程度上降低了二苯甲烷发生深度苄基化反应的可能，使二苯甲烷选择性有所增加。重复使用5次后，催化剂依然保持较高的催化能力，说明催化剂具有良好的稳定性。

图7 Fe-Hβ-B0.75催化合成二苯甲烷重复使用次数Fig.7 Fe-Hβ-B0.75 catalytic synthesis of diphenylmethaneReaction condition: m(Benzyl chloride)=2.53 g;n(Benzene)/n(Benzyl chloride)=6/1;m(Catalyst)/m(Benzyl chloride)=0.02; T=75 ℃; t=20 min

3 结 论

Hβ分子筛经过酸处理脱除骨架铝形成介孔；经Fe改性没有破坏Hβ分子筛的多级孔结构；催化苯和氯化苄烷基化反应的结果表明：经过酸处理、Fe改性后，Hβ分子筛的L酸增多、B酸几乎消失；介孔的形成有利于增强分子筛的催化性能，提高反应中氯化苄转化率和二苯甲烷收率。

Fe-多级孔Hβ分子筛催化苯和氯化苄烷基化反应的优化反应条件为：催化剂为氯化苄质量2%，反应温度75 ℃，反应时间20 min，苯/氯化苄摩尔比为6∶1。在此条件下，氯化苄转化率达到96.5%，二苯甲烷选择性为80.3%。