Zn对Cu-Zn-Al催化乙酸甲酯加氢反应的影响

赵梓淇， 车现坤， 王志苗,2， 李 芳,2， 薛 伟,2， 王延吉,2

(1.河北工业大学 化工学院 河北省绿色化工与高效节能重点实验室，天津 300130；2.天津市本质安全化工技术重点实验室，天津 300130)

乙醇被广泛应用在食品、染料、医疗、化工和国防等领域[1]，是一种重要的化工产品。乙醇还是一种汽油替代燃料，在缓解大气污染、减少温室气体排放、降低我国对进口石油的依赖、激活农村经济等方面都具有显著的作用[2]。现有的乙醇生产工艺包括基于生物质路线的发酵法、基于石油路线的乙烯水合法和煤基合成气法等。近年来，以煤基合成气为原料，经二甲醚羰基化、乙酸甲酯加氢制乙醇的生产工艺备受关注[3]。

乙酸甲酯加氢反应是以合成气为原料经二甲醚制乙醇生产工艺的关键步骤，贵金属Pt和Rh是该反应常用的催化剂[4-5]。为降低生产成本，非贵金属催化剂也得到了深入的研究。其中，Cu基催化剂具有较高的羰基加氢选择性，从而被广泛应用在酯类加氢反应中[6-8]。但是，由于Cu基催化剂具有催化活性较低、稳定性较差等缺点，对Cu基催化剂进行改性成为酯加氢反应研究的热点。邱坤赞等[9]制备了Cu/SiO2催化剂用于乙酸甲酯加氢反应，乙酸甲酯转化率达到97.8%，乙醇选择性为64.9%，认为较高的Cu物种分散度和合适的Cu0/(Cu0+Cu+)摩尔比有利于反应的进行。李洪等[10]对比了Cu/ZnO 和Cu-ZnO/Al2O3催化乙酸甲酯加氢反应性能，发现后者催化效果较好，乙酸甲酯转化率最高为95.4%，乙醇选择性为97.4%。Zhu等[11]将Zn作为助剂添加到Cu/Al2O3中，发现当Zn摩尔分数为25%时，乙酸乙酯转化率可达66.3%，乙醇选择性为94.1%；推测Zn的加入提高了Cu分散度，从而表现出较好的活性。Liu等[3]对比了Cu/SiO2、Cu/ZnO/Al2O3和Cu/CeO2催化乙酸甲酯加氢反应性能，发现以Cu/CeO2为催化剂时，乙酸甲酯转化率和乙醇选择性均为最高。他们认为该催化剂活性高的原因是Ce4+可以把部分Cu0氧化为Cu+，而Cu0和Cu+均为乙酸甲酯加氢反应的活性中心。此外，章昱等[12]制备了Cux/Mg-SiO2催化剂用于乙酸乙酯加氢反应，乙酸乙酯转化率为96.2%，乙醇选择性为94.3%；并指出高分散的Cu物种和Cu0/Cu+与MgO之间的协同作用是高活性的原因。张豫等[13]制备了掺杂氧化铟的Cu催化剂(In-Cu/SiO2)，考察了其催化乙酸甲酯加氢性能。发现In2O3改性提高了Cu/SiO2催化剂的活性和稳定性，乙酸甲酯转化率可达97.8%。其原因在于In2O3的掺入增加了页硅酸铜含量，抑制了还原过程中Cu的聚合，从而改善了Cu组分的分散性，提高了活性。

笔者采用共沉淀法制备了Cu-Zn-Al催化剂用于乙酸甲酯加氢反应；通过XRD、N2吸附-脱附、SEM、H2-TPR和XPS等表征手段对催化剂进行表征，考察了Cu/Zn摩尔比的影响；优化了反应条件，并考察了该催化剂在乙酸甲酯加氢反应中的稳定性。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，质量分数99.5%)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，质量分数99.5%)、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，质量分数99.0%)，天津市大茂化学试剂厂产品；无水碳酸钠(Na2CO3，质量分数99.8%)，天津市风帆化学试剂科技有限公司产品；乙酸甲酯(CH3COOCH3，质量分数98.0%)，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；正丙醇(C3H7OH，质量分数99.8%)，天津市江天化工有限公司产品；无水乙醇(C2H5OH，质量分数99.5%)，利安隆博华(天津)医药化学有限公司产品；甲醇(CH3OH，质量分数99.9%)，天津市康科德科技有限公司产品；乙酸乙酯(C4H8O2，质量分数99.5%)，国药集团化学试剂有限公司产品；石英砂(SiO2，20～40目)，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；氢气(H2，体积分数99.99%)、氮气(N2，体积分数99.99%)，天津市四知气体有限公司产品。

1.2 Cu-Zn-Al催化剂的制备

将一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，得到混合金属盐溶液。向一个250 mL三口烧瓶中加入50 mL去离子水，用Na2CO3溶液(1.5 mol/L)调节pH值为8.0。将三口烧瓶置于70 ℃水浴中，在快速搅拌的同时，用恒压滴液漏斗将前述混合金属盐溶液和Na2CO3溶液(1.5 mol/L)一起滴加到三口烧瓶中，控制滴定终点pH值为8.0。滴加完毕后，继续搅拌4 h，再静置陈化4 h。过滤，用去离子水洗涤滤饼5次后在100 ℃干燥至恒重。最后，在500 ℃焙烧4 h，得到粉末状Cu-Zn-Al催化剂。将得到的催化剂粉末压片成型，并经破碎、过筛，得到40～60目Cu-Zn-Al催化剂。

1.3 催化剂表征

采用美国PerkinElmer公司的电感耦合等离子体发射光谱仪(Optima ICP7300)确定催化剂中金属元素的含量。

采用美国Micromeritics公司ASAP2020 M+C型比表面和孔隙率分析仪对样品进行N2等温吸附-脱附测试，利用BET方程计算样品的比表面积。

采用美国Micromeritics公司AutoChem II-2920型化学吸附仪进行H2程序升温还原(H2-TPR)；在H2-Ar混合气中，从30 ℃开始以10 ℃/min的速率升温至600 ℃，用TCD检测H2的变化。

采用FEI公司Nova Nano SEM450场发射电子显微镜，使用Schottky型场肖特基场发射电子枪对催化剂进行SEM表征。

采用德国布鲁克D8 Discover型X射线衍射仪对催化剂进行XRD分析，Cu靶Kα射线，管电压60 kV、功率2.2 kW，扫描范围为10°～90°。

采用美国Thermo Fisher公司Escalab250Xi型X射线光电子能谱仪对催化剂进行XPS分析，Al靶Kα射线，以C 1s(结合能284.6 eV)为基准进行结合能校正。

1.4 催化剂评价和产物分析

Cu-Zn-Al催化剂的活性评价在多功能连续流动固定床反应装置上进行。反应器采用1Cr18Ni9Ti不锈钢焊接而成，内径6 mm，程序升温控制加热。每次反应前，Cu-Zn-Al催化剂需要进行预还原，条件如下：H2压力1.0 MPa，流量40 mL/min，在300 ℃还原3 h。液体原料经SSI-II型微量进样泵进入汽化器汽化，气体原料采用质量流量计控制流量，汽化的液体原料和气体原料混合后经过预热器进入固定床反应器，在设定温度和压力下进行反应。由反应器中流出的产物在冷凝器(-10 ℃)中冷却，并经气-液分离器分离，取液相产物进行气相色谱检测。

产物定性分析采用美国Agilent公司 7890B-5977A 气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)。HP-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)色谱柱，程序升温：40 ℃保持2 min，以6 ℃/min升温至70 ℃，以30 ℃/min的速率升温至130 ℃，保持1 min；载气为氦气，流速1.0 mL/min；质谱分析条件如下：EI源温度230 ℃，质荷比范围20～550，电子倍增器电压1064.6 V，电子轰击能量70 eV，四极杆检测器。

产物定量分析采用美国Agilent公司7890B型气相色谱，色谱条件如下：氢火焰(FID)检测器，色谱柱TDX-1弱极性毛细管柱，检测器温度300 ℃，汽化室温度220 ℃，尾吹气N2，30 mL/min，柱箱温度：初温40 ℃，保持2 min；以6 ℃/min的速率升温到70 ℃；以30 ℃/min的速率升温到130 ℃，保持1 min。以正丙醇为内标物，采用内标法对反应液组成进行定量。

乙酸甲酯转化率(xMA)和乙醇、甲醇、乙酸乙酯选择性(sEt、sMe、sEA)的计算公式见式(1)和(2)。

(1)

(2)

式中，nMA,in为一定时间内进入反应器的MA物质的量，mol；nMA,out为一定时间内反应器出口液相混合物中MA物质的量，mol；nMA→i为一定时间内转化为i物质的MA物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 Zn含量对Cu-Zn-Al催化乙酸甲酯加氢反应性能的影响

采用共沉淀法制备了具有不同Zn含量的 Cu-Zn-Al 催化剂(其中Cu负载质量分数固定为20%)，考察了Cu/Zn摩尔比(n(Cu)/n(Zn))对 Cu-Zn-Al 催化乙酸甲酯加氢反应性能的影响，结果如表1所示。

由表1数据可知，当Zn含量为0(即Cu-Al催化剂)时，乙酸甲酯转化率为70.1%，乙醇选择性为74.2%，副产物乙酸乙酯选择性为13.4%。随着Zn含量的增加，即n(Cu)/n(Zn)的减小，催化剂活性和乙醇选择性均显著增加，乙酸乙酯的选择性则逐渐降低。当n(Cu)/n(Zn)=2/3时，Cu-Zn-Al的催化活性最高，此时乙酸甲酯转化率为97.6%，甲醇、乙醇选择性分别为98.6%和96.1%，副产物乙酸乙酯的选择性仅为3.2%。当Zn含量继续增加至n(Cu)/n(Zn)=2/4时，催化剂活性略有下降，乙酸甲酯转化率为91.4%；同时，甲醇、乙醇选择性均有所降低，乙酸乙酯选择性则提高到5.8%。

Reaction condition：Vcat=1.0 mL; LHSV=1.8 h-1;n(H2)/n(MA)=10;p=2.0 MPa;T=240 ℃

MA—Methyl acetate; Me—Methanol; Et—Ethanol; EA—Ethyl acetate

2.2 Cu-Zn-Al催化剂的物性表征

由上述活性评价结果可知，Zn的加入显著提高了Cu-Zn-Al催化剂的活性和乙醇选择性。为了分析Zn所起的作用，对具有不同Zn含量的催化剂进行了表征。

2.2.1 XRD分析

图1为不同n(Cu)/n(Zn)的Cu-Zn-Al催化剂(预还原)的XRD谱图。由图1可知，当催化剂中不含Zn时，XRD谱图中出现了大量归属于NaAlO2的衍射峰；此外，在2θ为43.3°、50.4°和74.1°处出现了金属Cu0的特征衍射峰[11]，在2θ=37.6°处出现了归属于CuO的弱衍射峰[14]。当Zn加入到催化剂中后，XRD谱图发生了明显的改变。当n(Cu)/n(Zn)=2/1时，谱图中只出现了Cu0和CuO的衍射峰；并且，衍射峰强度变弱，半峰宽变宽，说明催化剂颗粒变小。随着Zn含量的增加，CuO衍射峰变化不明显，但Cu0衍射峰越来越弱；当n(Cu)/n(Zn)=2/4时，已经观察不到Cu0衍射峰，说明Zn的加入有利于活性中心Cu物种的分散。此外，在所有Cu-Zn-Al催化剂的XRD谱图中均出现了CuAlO2的衍射峰，其强度随Zn含量的增加而增加，这是分散的Cu、Al更容易发生反应生成CuAlO2所致。

图1 具有不同Cu/Zn摩尔比(n(Cu)/n(Zn))的Cu-Zn-Al催化剂(预还原)的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Cu-Zn-Al catalysts (pre-reduced)with different n(Cu)/n(Zn)n(Cu)/n(Zn): (1) 2/0; (2) 2/1; (3) 2/2; (4) 2/3; (5) 2/4

表2 具有不同Cu/Zn摩尔比(n(Cu)/n(Zn))的Cu-Zn-Al催化剂的织构性质Table 2 Textural properties of Cu-Zn-Al catalystswith different n(Cu)/n(Zn)

2.2.2 N2等温吸附-脱附分析

采用N2等温吸附-脱附技术对Cu-Zn-Al催化剂的织构性质进行了表征，其比表面积、孔体积及孔径如表2所示。由表2中数据可知，当催化剂中不含Zn时，其具有最小的比表面积。加入Zn后，Cu-Zn-Al催化剂的比表面积和孔体积有显著的增大；并且随着Zn含量的增加而增加。当n(Cu)/n(Zn)=2/4时，催化剂比表面积和孔体积最大。催化剂的平均孔径则随Zn含量的增加呈下降趋势。

2.2.3 SEM分析

采用扫描电镜(SEM)对Cu-Zn-Al催化剂表面形貌进行分析，结果如图2所示。由图2可以看出，当Zn加入到催化剂中后，催化剂的表面形貌和微孔结构发生了明显的变化。不含Zn时，催化剂颗粒明显团聚；随着Zn加入量的增加，催化剂团聚现象减弱，颗粒逐渐减小。当n(Cu)/n(Zn)=2/3时，催化剂表面颗粒最小，且分布均匀。当Zn含量继续增大时(n(Cu)/n(Zn)=2/4)，催化剂颗粒尺寸反而增大。图2结果说明，适度的Zn的加入起到了分散剂的作用，减少了催化剂的团聚现象，从而可以使活性中心Cu分布更加均匀。

2.2.4 H2-TPR分析

图3为不同Cu/Zn摩尔比的Cu-Zn-Al催化剂的H2-TPR图。由图3可知，当催化剂中不含Zn时，其TPR曲线中有2个还原峰，还原温度分别为292和378 ℃。Yuan等[15]通过实验发现体相CuO的还原温度为310 ℃。He等[16]则给出CuO的还原温度为322 ℃，并根据文献指出体相CuO的还原温度在350～450 ℃范围内。因此，图3曲线(1)中292 ℃处还原峰可归属为在Al2O3载体表面分散性较好的CuO，而378 ℃处高温还原峰则可认为是体相CuO的还原。然而，Bennici等[17]认为，在负载CuO样品的TPR结果中，低于350 ℃的还原峰归属于分散的或者体相CuO；而较高温度的还原峰(如385 ℃、422 ℃)，则应归属于CuO与载体相互作用后产生的Cu物种。因此，图3曲线(1)中 378 ℃ 处还原峰也可能是与载体Al2O3存在较强相互作用的CuO。

图2 不同Cu/Zn摩尔比(n(Cu)/n(Zn))的Cu-Zn-Al催化剂的SEM照片Fig.2 SEM images of Cu-Zn-Al catalysts with different n(Cu)/n(Zn)n(Cu)/n(Zn): (a) 2/0; (b) 2/1; (c) 2/2; (d) 2/3; (e) 2/4

图3 不同Cu/Zn摩尔比(n(Cu)/n(Zn))的Cu-Zn-Al催化剂的H2-TPR图Fig.3 H2-TPR profiles of Cu-Zn-Al catalystswith different n(Cu)/n(Zn)n(Cu)/n(Zn): (1) 2/0; (2) 2/1; (3) 2/2; (4) 2/3; (5) 2/4

由图3看到，当催化剂中加入Zn后，其TPR曲线发生了显著的变化，CuO还原温度随Zn含量的增加逐渐降低。当n(Cu)/n(Zn)=2/1时，还原峰温度为317 ℃；当n(Cu)/n(Zn)=2/2时，还原峰变宽，峰顶温度为221 ℃，同时257 ℃处存在1个肩峰；继续增加Zn含量，当n(Cu)/n(Zn)=2/3时，还原峰顶温度为222 ℃，肩峰温度为201 ℃；当n(Cu)/n(Zn)=2/4时，还原温度为194 ℃，此时Zn含量最高，还原温度最低，说明Zn的加入对CuO起到了分散作用，使CuO有更高的分散度，从而使其还原温度降低[18-19]。此外，随着Zn含量的增加，CuO还原峰的形状也发生了相应的变化，但并无明显的规律性。这一方面是因为Zn对CuO的影响并不均一，不同尺寸的CuO还原温度不同造成的；另一方面，载体Al2O3也会对CuO的还原过程产生影响，从而使CuO的还原峰形状发生变化。

2.2.5 XPS分析

为进一步研究Zn对Cu-Zn-Al催化剂的影响，对具有不同Zn含量的催化剂进行了XPS表征，其Zn 2p、Cu 2p XPS谱图及Cu LMM俄歇谱图如图4、5所示，Cu结合能数据见表3。由图4可知，Zn 2p3/2的结合能为1022.3 eV，说明Zn物种以ZnO形式存在于催化剂表面。随着Zn含量的增加，Zn 2p3/2的结合能变化不大，Zn 2p峰强度随之增加。对图5中各催化剂表面Cu 2p3/2的XPS谱图进行分峰处理，得到结合能932.4和933.7 eV附近2个峰；前者属于低价态的Cu物种，即Cu0和Cu+，后者则属于CuO中的Cu2+[20]。由表3中数据可知，随着Zn含量的增加，还原态Cu0和Cu+的比例增加，说明其容易被还原，与H2-TPR表征结果一致。由于Cu0和Cu+的结合能很接近，无法通过Cu 2p3/2结合能来区分，因此需要利用 Cu LMM 俄歇谱图来确定Cu+的存在[9]。对 Cu LMM 俄歇进行分峰处理得到分属于Cu+和Cu0的谱峰(图5(b))，并根据峰面积计算得到n(Cu)/n(Zn)=2/1、2/2、2/3和2/4的催化剂中n(Cu+)/n(Cu0)分别为1.83、1.73、1.04和1.38(表3)。对于酯加氢反应，Brands等[21]认为Cu0和Cu+均具有催化作用。其中Cu0可以解离吸附H2，而Cu+则可以稳定中间产物甲氧基和酰基物种；此外，Cu+还可以作为亲电子基团或Lewis酸中心，通过极化羰基(C=O)中的氧进而提高酯基的反应活性。从XPS结果和催化剂的活性评价结果可以看出，Zn含量影响了Cu-Zn-Al催化剂中Cu的价态分布，具有催化活性的还原Cu物种Cu+和Cu0的比例增加，因此其催化活性提高；n(Cu+)/n(Cu0)对乙酸甲酯加氢反应有显著影响，当n(Cu+)/n(Cu0)接近1时，Cu-Zn-Al的催化性能最好，与文献[9]结果一致。

图4 不同Cu/Zn摩尔比(n(Cu)/n(Zn))的Cu-Zn-Al催化剂的Zn 2p XPS谱图Fig.4 Zn 2p XPS spectra of Cu-Zn-Al catalystswith different n(Cu)/n(Zn)n(Cu)/n(Zn): (1) 2/1; (2) 2/2; (3) 2/3; (4) 2/4

图5 Cu-Zn-Al催化剂的Cu 2p XPS谱和Cu LMM俄歇谱Fig.5 Cu 2p XPS spectra and Cu LMM Auger of Cu-Zn-Al catalysts(a) Cu 2p XPS; (b) Cu LMM Auger

此外，由表3中数据还可知，随着Zn含量的增加，催化剂表面Cu含量逐渐增加，说明Zn的加入可以促进Cu物种向表面迁移，更好地与反应物分子接触，促进反应的进行，因此乙酸甲酯转化率逐渐增加。

综上所述，将Zn添加到Cu-Al催化剂中，不仅改变了催化剂的表面形貌，使其表面颗粒减小，团聚现象减弱，还增大了催化剂的比表面积，提高了Cu的分散度，影响了表面Cu含量和催化剂中Cu的价态分布。当n(Cu)/n(Zn)=2/3时，表面Cu质量分数为8.7%，n(Cu+)/n(Cu0)为1.04，催化性能最好。

2.3 反应条件对Cu-Zn-Al催化乙酸甲酯加氢反应催化性能的影响

2.3.1 反应温度的影响

使用n(Cu)/n(Zn)=2/3的Cu-Zn-Al催化剂，考察了反应温度对乙酸甲酯加氢反应的影响，结果如图6所示。由图6(a)可知，每次反应均存在一个活化期，乙酸甲酯转化率随着运转时间的延长逐渐增加，在3 h左右基本稳定。因此，后续实验取3 h时数据作为活性评价结果。Cu-Zn-Al催化剂活性受反应温度的影响较大，乙酸甲酯转化率随反应温度的升高而增加。由图6(b)可知，当反应温度为240 ℃、反应3 h时，乙酸甲酯转化率为97.6%，甲醇和乙醇选择性分别为98.6%和96.1%，副产物乙酸乙酯选择性为3.2%。继续升高温度，乙酸甲酯转化率略有提高，但产物乙醇的选择性下降，这是过高的反应温度促进了副反应的发生所致。因此实验优选240 ℃为最佳反应温度。

表3 不同Cu/Zn摩尔比(n(Cu)/n(Zn))的Cu-Zn-Al催化剂的表面Cu物种Table 3 Surface Cu species of Cu-Zn-Al catalysts with different n(Cu)/n(Zn)

图6 反应温度对Cu-Zn-Al催化乙酸甲酯加氢反应的影响Fig.6 Effect of reaction temperature on hydrogenation of methyl acetate over Cu-Zn-Al catalystReaction condition: Vcat=1.0 mL; LHSV=1.8 h-1; n(H2)/n(MA)=10; p=2.0 MPa; n(Cu)/n(Zn)=2/3(a) xMA vs t; (b) xMA, sMe, sEt or sEA vs T, t=3 h

2.3.2 反应压力的影响

考察了反应压力对Cu-Zn-Al催化乙酸甲酯加氢反应的影响，结果如图7所示。由图7(a)看到，乙酸甲酯转化率随H2压力的升高而增加。由图7(b)看到，3.0 MPa、反应3 h时，乙酸甲酯转化率为98.1%，甲醇和乙醇的选择性分别为98.6%和97.7%，乙酸乙酯选择性为2.9%；压力继续增加，各数据不再有显著的变化。因此优选3.0 MPa为最优反应压力。

图7 反应压力对Cu-Zn-Al催化乙酸甲酯加氢反应的影响Fig.7 Effect of reaction pressure on hydrogenation of methyl acetate over Cu-Zn-Al catalystReaction condition: Vcat=1.0 mL; LHSV=1.8 h-1; n(H2)/n(MA)=10; T=240 ℃; n(Cu)/n(Zn)=2/3(a) xMA vs t; (b) xMA, sMe, sEt or sEA vs p, t=3 h

2.3.3 氢/酯摩尔比的影响

由乙酸甲酯加氢制甲醇、乙醇反应方程式可知，氢气和乙酸甲酯的理论摩尔比(n(H2)/n(MA))为2/1，提高n(H2)/n(MA)有助于增加乙酸甲酯转化率。考察了n(H2)/n(MA)对Cu-Zn-Al催化乙酸甲酯加氢反应的影响，结果见图8。由图8可知：乙酸环己酯转化率随H2用量的增加而增加，当n(H2)/n(MA)为20时，乙酸甲酯转化率为98.8%，甲醇和乙醇选择性分别为99.4%和98.7%，副产物乙酸乙酯的选择性为1.1%；继续增加n(H2)/n(MA)，乙酸甲酯转化率和各产物选择性基本不变。因此n(H2)/n(MA)=20为最优值。

图8 氢/酯摩尔比(n(H2)/n(MA))对Cu-Zn-Al催化乙酸甲酯加氢反应的影响Fig.8 Effect of n(H2)/n(MA) on hydrogenation ofmethyl acetate over Cu-Zn-Al catalystReaction condition: Vcat=1.0 mL; LHSV=1.8 h-1;T=240 ℃; p=3.0 MPa; n(Cu)/n(Zn)=2/3; t=3 h

2.4 催化剂寿命测试

在优化条件下，对Cu-Zn-Al(n(Cu)/n(Zn)=2/3)催化剂进行了300 h的寿命测试，结果如图9所示。由图9可知，在反应初期，催化剂活性较低，乙酸甲酯转化率为88.5%，甲醇和乙醇选择性也较低。随着运转时间的延长，乙酸甲酯转化率逐渐上升并稳定在98%以上，甲醇选择性稳定在99%左右，乙醇选择性则保持在98%左右。图9结果说明，在300 h的运转时间内，n(Cu)/n(Zn)=2/3的Cu-Zn-Al催化剂保持了高活性和对产物乙醇、甲醇的高选择性，具有良好的稳定性。

图9 Cu-Zn-Al催化乙酸甲酯加氢反应寿命评价Fig.9 The service time for MA hydrogenationover Cu-Zn-Al catalystsReaction condition： Vcat=1.0 mL; LHSV=1.8 h-1; T=240 ℃;p=3.0 MPa; n(H2)/n(MA)=20; n(Cu)/n(Zn)=2/3

3 结 论

采用共沉淀法制备了Cu-Zn-Al催化剂，用于催化乙酸甲酯加氢反应，考察了Zn对催化剂的影响，得到如下结论。

(1)将Zn添加到Cu-Zn-Al催化剂中，其催化活性显著提高。表征结果表明，Zn起到了分散剂的作用，降低了Cu-Zn-Al催化剂颗粒的团聚程度；随着Zn含量的增加，催化剂组成发生了改变，比表面积也随之增加，相应的活性中心Cu分散度得到提高。此外，Zn含量还影响了催化剂中Cu组分的价态分布。当n(Cu)/n(Zn)=2/3时，n(Cu+)/n(Cu0)=1.04，此时催化性能最好。

(2)当反应温度240 ℃、H2压力3.0 MPa、n(H2)/n(MA)=20、反应3 h时，Cu-Zn-Al(n(Cu)/n(Zn)=2/3)催化剂的催化性能最优，乙酸甲酯转化率为98.8%，甲醇和乙醇选择性分别为99.4%和98.7%。在300 h运转时间内，乙酸甲酯转化率一直稳定在98%以上，甲醇和乙醇选择性稳定在99%和98%左右。