2-甲基烯丙基氯水解动力学研究

2020-03-26陈志荣袁慎峰

高校化学工程学报 2020年1期

陈志荣，王斌，袁慎峰，尹红

(浙江省化工高效制造技术重点实验室，浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江杭州310027)

1 前言

2-甲基烯丙基醇是一种重要的有机化工中间体，广泛用于农药、医药、香料、树脂和聚羧酸减水剂等有机合成领域[1]。2-甲基烯丙基醇含有羟基和不饱和双键两种官能团，可溶于水和有机溶剂，能发生自聚、共聚和酯化等多种反应[2]，它和环氧乙烷反应生成 2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚，可用于合成第四代聚羧酸基混凝土减水剂[3]；它和有机酸酯化生成 2-甲基烯丙基酯，可用于表面活性剂、混凝土外加剂、聚醚大单体起始剂等领域[4]。

2-甲基烯丙基醇的合成方法主要有2-甲基烯丙基氯(methallyl chloride，简称MAC) 水解法[5]和2-甲基丙烯醛还原法[6]。水解法又分为一步水解法和酯化-水解两步法[7-8]，其中一步水解法是工业生产中最为常用的方法[9]，但该法会生成副产物二-(2-甲基烯丙基)-醚[10]，影响反应选择性和收率。目前，国内外对2-甲基烯丙基醇合成的研究多见于专利文献报道[11-15]，主要是改进生产工艺、优化操作条件以提高产物收率，未见相关反应动力学和反应机理研究的报道。为此，本文将对2-甲基烯丙基氯与碱作用水解反应动力学进行研究。

2 实验部分

2.1 实验原料

2-甲基烯丙基醇 (安耐吉化学，99%)，2-甲基烯丙基氯(安耐吉化学，99%)，氢氧化钠 (Aladdin公司，≥98%)，异丁醇 (MACKLIN 公司，分析纯)，去离子水 (杭州娃哈哈集团有限公司)。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus

2.2 实验装置及方法

2-甲基烯丙基氯 (MAC) 与碱作用水解反应需要较高反应温度，由于反应温度高于 MAC的沸点，因此，反应在高压反应釜中进行。产物 2-甲基烯丙基醇不仅易溶于有机相，而且部分溶于水相，为了保证对各组分取样分析的准确性，本文采用间歇动力学实验方法。具体方法如下：在如图1所示的250 mL磁力耦合机械搅拌高压反应釜中，依次投入MAC、氢氧化钠、去离子水，密封后检查气密性，合格后开启加热和搅拌。以设定升温速率加热，当反应温度达到设定值并稳定后开始计时，达到设计的反应时间后停止加热和搅拌。将反应釜快速放入冰水浴中冷却至25℃左右，取出反应物，测量体积，并转移至分液漏斗中静置分层。分别称量油相和水相的质量与体积，并取样进行气相色谱分析，确定二相中各组分的含量。

2.3 分析方法

使用 GC-5190气相色谱仪进行定量分析，以异丁醇为内标。气相色谱分析条件如下：色谱柱为PEG20M强极性石英毛细管柱 (30m × 0.25mm × 0.25μm)，氢火焰离子化检测器，柱温初始值为70 ℃，保持6 min，之后以10 ℃⋅min-1升温至120 ℃并保持3min，汽化温度为250 ℃，检测器温度为280 ℃。

3 实验结果与讨论

3.1 传质影响的排除

卤代烃水解反应是典型的液-液非均相反应，二相间的传质速率对宏观反应速率有显著影响。对于间歇搅拌釜式反应，搅拌速度增加，相界面积增加，二相间的传质速度加快，传质对反应的影响减小。图2是当反应温度为383.15K(实验的最高反应温度)、MAC和氢氧化钠的摩尔比为1.0、氢氧化钠水溶液质量分数ω=10%时，搅拌转速对MAC转化率的影响。由图2可见，当搅拌转速大于450 r⋅min-1时，MAC的转化率不再受搅拌转速的影响，因此，可以认为搅拌转速大于450 r⋅min-1时传质影响已排除。为确保排除传质的影响，本文动力学实验均在600 r⋅min-1条件下进行。

图2 搅拌转速对MAC转化率的影响Fig.2 Effects of stirring speed on MAC conversion

图3 反应时间对2-甲基烯丙基醇选择性的影响Fig.3 Effects of reaction time on the selectivity of methallyl alcohol

3.2 反应时间对选择性的影响

图3是反应温度为353.15K、MAC和氢氧化钠的摩尔比为1.0、氢氧化钠水溶液质量分数ω=10%时，2-甲基烯丙基醇的选择性随时间的变化。由图 3可见，2-甲基烯丙基醇的选择性随着反应的进行而逐渐降低，这是连串反应中间产物选择性的典型变化规律。

3.3 反应温度对选择性的影响

图4是MAC和氢氧化钠的摩尔比为1.0、氢氧化钠水溶液质量分数ω=10%时，2-甲基烯丙基醇的选择性随转化率的变化情况。由图4可见，2-甲基烯丙基醇的选择性随反应温度升高而升高，由此可以判断该体系主反应的活化能高于副反应，升高温度对反应有利。

图4 反应温度对2-甲基烯丙基醇选择性的影响Fig.4 Effects of reaction temperatures on the selectivity of methallyl alcohol

图5 原料配比对反应的影响Fig.5 Effects of molar ratios on the reaction

3.4 原料配比对反应的影响

图5是反应温度为353.15K、水用量为144g时，氢氧化钠和MAC摩尔比对反应选择性的影响。由图5可见，随着氢氧化钠和MAC摩尔比的增加，2-甲基烯丙基醇的选择性增加。其原因是 MAC的水解需要碱性环境，适当增加碱量有利于维持良好碱性环境，加快主反应速率，提高反应选择性。但是碱量增加对反应选择性提高幅度不大，摩尔比增加 0.1，选择性只增加1%左右，考虑到过量的碱会造成原料浪费，加快对设备的腐蚀，因此选择氢氧化钠和MAC摩尔比为1.0。

图6 氢氧化钠浓度对反应的影响Fig.6 Effects of sodium hydroxide concentration on the reaction selectivity

3.5 氢氧化钠浓度对反应的影响

图6是反应温度 353.15K、氢氧化钠与 MAC摩尔比为1.0时，氢氧化钠浓度对反应的影响。由图6可见，氢氧化钠质量分数增加，即水用量减少，2-甲基烯丙基醇的选择性有所下降，但幅度不大。其原因是水用量减少有利于氢氧化钠和2-甲基烯丙基醇正向反应，生成更多的2-甲基烯丙基醇钠，从而促进成醚副反应。但是降低氢氧化钠浓度会导致含盐废水量增加，增加后处理成本，因此，合适的氢氧化钠质量分数ω=10%左右。

3.6 2-甲基烯丙基氯水解反应动力学

3.6.1 反应机理及动力学模型

MAC水解反应是SN2取代反应，生成产物2-甲基烯丙基醇；同时，2-甲基烯丙基醇又和MAC反应生成副产物二-(2-甲基烯丙基)-醚。反应方程式如下：

为验证反应机理的可靠性，本文安排了以下二个实验：一是将MAC与2-甲基烯丙基醇及水一起加热到383.15K并保温1 h，反应产物中没有发现副产物二-(2-甲基烯丙基)-醚；二是将 2-甲基烯丙基醇与氢氧化钠水溶液一起加热到383.15 K并保温1 h，也未发现副产物二-(2-甲基烯丙基)-醚。由此可以确定二-(2-甲基烯丙基)-醚的生成途径为：2-甲基烯丙基醇先和氢氧化钠反应生成2-甲基烯丙基醇钠，再与MAC反应生成二-(2-甲基烯丙基)-醚。其中2-甲基烯丙基醇与氢氧化钠反应生成2-甲基烯丙基醇钠属于离子交换快反应，可以认为在任何时刻都达到平衡。

根据上述反应机理，并假设反应在水相中进行，反应速率方程可表示为：

式中，下标RCl代表MAC，下标ROH代表2-甲基烯丙基醇，下标ROR代表二-(2-甲基烯丙基)-醚，下标RONa代表甲基烯丙基醇钠，上标￣代表该化合物在水相的浓度。

由式(4)可得甲基烯丙基醇钠浓度表达式为：

由式 (6) 和 (7)可得MAC的浓度表达式如下：

由于MAC在水中的溶解度很小，可认为KRCl＞＞1。同理可以得到2-甲基烯丙基醇的浓度表达式。

将式(1)和(2)相减，并将式(8)代入，可得：

式(12)等号左边记作y1(n)、等号右边积分项记作x1(t)，于是

由式(2)、式(5)、式(8)和式(9)可得：

式(15)等号左边记作y2(n)、等号右边积分项记作x2(t)，于是

3.6.2 动力学参数的估算

对动力学方程通过积分法进行线性化处理，得到式 (12) 和式 (15) 。其中，实际反应温度下的油相和水相反应体积VOil和VH2O用常温下实际测得体积近似代替。KROH由实验测量得到，其方法是：取一定质量的2-甲基烯丙基醇，分别与质量分数ω=10%的氢氧化钠溶液、氢氧化钠和氯化钠混合溶液 (假设实际反应过程中50% 氢氧化钠转化成氯化钠)、氯化钠溶液 (假设氢氧化钠全部转化成氯化钠) 充分搅拌下混合，升温到所需温度后保持恒温，待混合充分后静置6 h以上，分别取样测出油相和水相中2-甲基烯丙基醇的浓度，计算对应转化率下的KROH。

图7 不同温度下y(n)随x(t)的变化Fig.7 Profiles of x(t)～y(n) at different temperatures

由于温度过高时反应太快，并且2-甲基烯丙基醇会和水共沸，无法测得2-甲基烯丙基醇的分配系数，所以动力学实验时反应温度选择在 343.15～363.15K。将实验得到的反应物及产物的量代入式 (12) 和式(15) 进行拟合，求出x(t) 和y(n)，结果见图7，由此得到不同温度下的反应速率常数(见表1)。结合Arrhenius方程以 -lnk′ 对1/T作图，结果如图8所示。由图8可求得MAC和氢氧化钠反应的活化能E为 98.25kJ⋅mol-1、指前因子k0为 3.101×1011L⋅mol-1⋅min-1，MAC和2-甲基烯丙基醇钠反应的活化能E为 83.89kJ⋅min-1、指前因子k0为 5.024×1010L⋅mol-1⋅min-1。

表1 不同反应温度下的反应速率常数Table 1 Reaction rate constants at different temperatures

图8 -lnki′与 T-1 关系Fig.8 Relationship between -lnki′ and T-1

3.6.3 动力学模型的验证

为了验证上述动力学模型的可靠性，本文在反应温度353.15和363.15K、氢氧化钠与MAC摩尔比变为 1.1，氢氧化钠水溶液质量分数仍为ω=10%条件下进行动力学实验，将实验数据代入式 (12) 和式(15)，求出x(t)和y(n)，绘制在图9上；而图中的直线则为相同温度下氢氧化钠与MAC摩尔比为1.0时的x(t) ～y(n) 拟合线。由图9可见，氢氧化钠与MAC摩尔配比改变前后，二者符合良好，也就是说，动力学模型依然适用。