基于动态共价键制备可重复加工交联聚合物

吴坤红，顾雪萍，冯连芳，张才亮

(化学工程联合国家重点实验室(浙江大学)，浙江大学 化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027)

1 前 言

与热塑性聚合物相比，热固性聚合物(如橡胶)存在共价交联的三维网络，从而具有较好的耐溶剂、耐磨和高弹等优异性能。但是，高度交联的化学结构也使热固性聚合物不溶不熔，难以像热塑性聚合物那样再次被加工成型和重复使用。我国有大量的废旧热固性聚合物没有被循环使用，不仅浪费资源，还污染环境[1]。ROWAN等[2-3]提出的动态共价化学 (dynamic covalent chemistry，DCC)为传统交联聚合物的重复加工提供了可能。动态共价化学的核心是共价键存在断裂和重构的动态平衡，即在不同环境的刺激(温度、光照、电、力、pH和溶剂等)下，共价键可快速交换实现网络重排，使原本不能再次加工的交联聚合物实现重复加工利用。因此，动态共价键交联聚合物吸引了很多科研人员的关注，相关报道也越来越多[4-5]。目前，酯交换、二硫键交换反应、硅醇交换反应、烯烃复分解反应、亚胺交换反应和酰腙键交换反应等动态共价化学反应都已经成功用于可重复加工交联聚合物的制备。

2 动态共价键交联聚合物

2.1 酯交换型动态交联聚合物

图1 酯交换反应机理Fig.1 Scheme of transesterification reaction

酯交换反应是十分重要的可逆平衡反应，也是最早用于构建动态交联聚合物的化学反应，其机理如图1所示。众多的研究表明，酯交换速率通常都比较慢，难以在合适的时间尺度内完成交联网络的重排，因此，酯交换型动态交联聚合物的研究重点在于提高酯交换速率。目前，引入催化剂、提高反应温度、溶剂辅助等方法都已用于提高酯交换反应速率。

2.1.1 引入催化剂

酯交换反应催化剂主要有有机碱和无机盐等，可通过调节催化剂种类来调控酯交换反应速率[6]。三苯基磷、三氮杂二环癸烯和醋酸锌都可用作酯交换反应的催化剂，但是三氮杂二环癸烯和醋酸锌的催化效果优于三苯基磷。同时，也可通过增加催化剂的浓度来加快酯交换反应速率。例如，羧酸或者酸酐交联环氧单体制备环氧树脂中加入x= 1% 的醋酸锌后，该交联环氧树脂的5% 应变松弛时间为2×105s。当醋酸锌浓度提高到x=5%和x=10%，松弛时间相应减少到1.5 ×104s和6×103s。

聚合物发生反应是分子碰撞的结果，分子链的运动能力也就影响到了反应速率。环氧树脂的玻璃化转变温度Tg决定了聚合物分子链的运动能力，进而也会影响酯交换反应速率。MONTARNAL 等[7]发现当温度低于环氧树脂的Tg时，即使在催化剂存在下酯交换速率也很慢，制备的动态交联环氧树脂跟普通的热固性环氧树脂性能一致；然而当温度高于Tg时，在催化剂存在下，酯交换反应速率十分快，动态交联环氧树脂转变为黏弹性流体，可以重复加工与利用。另一方面，酯交换反应的能垒和环氧树脂的Tg呈线性关系，玻璃化转变温度越高，能垒越高，应力松弛所需时间越长[8]。在一定条件下，增加模压压力和延长加热时间都有助于环氧树脂链段重排，减少表面和内部的缺陷，进而提高重复加工样品的力学性能[9]。尽管加入催化剂可以有效地加快酯交换反应速率，使得交联聚合物可以重复加工，但是所需催化剂的量较大(x＞10%以上)，一方面增加了成本，另一方面也会影响到材料的稳定性。

2.1.2 提高反应温度

提高反应温度，可以加快聚合物分子链碰撞速率，是另外一种常见的增加酯交换反应速率的方法。例如，CAPELOT等[10]在动态交联环氧树脂的焊接实验中发现，150 ℃下焊接30 min的效果与125 ℃下焊接1 h相当，表明升高温度可以缩短焊接时间。

2.1.3 溶剂辅助

引入溶剂，增加分子扩散速率，也可以加快酯交换反应速率，有效地提高环氧树脂的焊接效果和重复加工效率。例如，SHI等[11]使用乙二醇来辅助修复环氧/羧酸交联聚合物。乙二醇中的羟基可以参与酯交换反应，将环氧树脂的交联网络解聚，再在高温、高真空下将乙二醇脱除，便得到可焊接或重复加工的环氧树脂。由于乙二醇是小分子，其扩散速率远远大于聚合物分子，因而它的加入可以加快酯交换的速率，缩短焊接或者修复时间。尽管这种方法不需要施加压力，即可保持焊接界面的良好接触，改善焊接效果，但是需要较长的时间(180 min)，并且在环氧树脂重新缩聚阶段将小分子乙二醇脱除要在较高温度和真空度下进行，难以实际应用。

2.2 二硫键交换型动态交联聚合物

二硫键是另一种很早就被广泛研究的动态化学共价键，其链交换反应示意图如图2所示。根据已有的文献报道来看，二硫键的交换行为是一个相当复杂的过程，主要有硫醇-二硫交换、二硫交联和自由基交换3种机理，具体交换机理取决于二硫键所处的化学环境。

图2 二硫键交换反应示意图Fig.2 Scheme of disulfide exchange reaction

2.2.1 硫醇-二硫键交换

二硫键可以被还原成两个硫醇基团，硫醇基团又可以重新氧化成为二硫键。利用这种动态性质，可以制备自修复弹性体。例如，CANADELL等[12]使用四官能度的巯基化合物在四甲氨基吡啶的催化下交联含二硫键的环氧树脂，制备出了可在 60 ℃下多次自修复的交联弹性体。

随后，PEPELS等[13]的研究表明，该体系的自修复机理与二硫-二硫键交换反应无关，而与pH依赖的硫醇-二硫化物交换反应有关，其机理如图3所示。与二硫-二硫键交换相比，在合适的碱性下，硫醇-二硫化物交换反应速率更快，更能促进分子链段的重排，特别是体系的碱性和硫醇的碱性一致时，速率最快。这是因为硫醇负离子的稳定性是反应的控制步骤，pH越高，硫醇负离子越稳定。但是硫醇-二硫键交换体系有一个比较大的缺点就是硫醇基团容易被氧化，会阻碍硫醇-二硫键交换反应。

图3 硫醇-二硫交换机理示意图[13]Fig.3 Scheme of thiol–disulfide exchange mechanism[13]

为了克服硫醇容易被氧化的缺点，LEI等[14]在硫醇-二硫化物动态交换反应的聚合物网络引入三正丁基膦(TBP)，形成三正丁基膦阳离子和硫醇负离子的离子对中间体，硫醇负离子再去进攻二硫键完成交换，能提高其稳定性，在空气中放置72 h后仍有较好的修复效率。

2.2.2 二硫键交换

如果没有硫醇基团的存在，二硫化合物也可以通过二硫键交换进行分子重排。芳香族的二硫化物进行交换的中间体比较稳定，不需要引入催化剂和外部刺激，在室温下就能快速发生二硫交换反应[15-16]。基于芳香族二硫化合物交换机理，MARTIN等[17-18]制备了含有芳环和二硫键的聚(脲-氨酯)动态交联弹性体。该弹性体可通过热压机重复热压成新形状且不会影响其初始机械性能，并且在室温下呈现良好的自修复效率。LUZURIAGA等[19]进一步使用4，4'-二氨基二苯二硫作为环氧树脂的固化剂，制备了二硫键动态交联环氧树脂，其机械性能和常规固化环氧树脂相当，并且可在高温下重复加工。

脂肪族的二硫化合物也可以进行交换重排，但是通常需要在较高温度或者光照下才能进行。例如，IMBERNON等[20]使用二硫代二丁酸(DTDB)交联环氧化天然橡胶(ENR)，该橡胶在150 ℃以上可以通过二硫键的重排实现再加工，且重复加工后机械性能损耗不大。

2.2.3 自由基交换

硫磺共聚物和双(2，2，6，6-四甲基哌啶-1 硫基)二硫化物键(BiTEMPS)中的硫-硫共价键在高温下可以裂解成两个稳定自由基，温度降低后自由基又能在重新结合成共价键。TAKAHASHI等[21-22]利用BiTEMPS中硫-硫共价键的动态特性，制备了加热可自修复的聚甲基丙烯酸己酯(PHMA)交联网络，其修复机理如图4所示。类似的二硫键/稳定自由基可逆机理也可以在UV光照[23]，剪切或者加热[23-25]等刺激下发生。

综上，二硫键构筑动态交联聚合物网络取得了很多进展。芳香族二硫化物的交换反应可以在室温下进行，不需要加入额外的催化剂，十分适合设计本征型自修复交联聚合物；脂肪族二硫化物的交换反应需要在较高温度下进行，可以用来制备使用温度和修复温度不同的交联聚合物。另外，可以通过硫醇-二硫键机理制备修复温度较低的智能材料；通过自由基交换的二硫化合物设计刺激-响应型交联聚合物。

图4 BiTEMPS 的可逆解离和缔合[22]Fig.4 Reversible dissociation of BiTEMPS[22]

2.3 硅醇交换型动态交联聚合物

硅醇交换反应是指硅醇阴离子进攻硅氧共价键，引起链段重排的反应，其机理如图5所示。早在 20世纪50年代，硅醇交换反应就已被公开报道，但并没有引起足够的重视。随着时代的发展，对材料的要求越来越高，具有自修复性能的有机硅弹性体成为研究热点，才将人们的目光吸引到硅氧烷中硅醇动态交换反应上。

图5 硅醇交换反应通过硅醇阴离子加成和消除机理[27]Fig.5 Mechanism of siloxane-silanol exchange reaction via addition and elimination of a silanolate anion[27]

在酸或碱催化下，硅醇阴离子都可引起硅氧链的交换反应发生链段重排，因而硅橡胶最适合通过硅醇交换反应制备动态交联网络。ZHENG等[26]采用四甲基胺硅醇化合物引发八甲基环四硅氧烷(D4)和双(七甲基环四硅氧烷)-乙烷的开环聚合，制备了具有自修复性能的聚二甲基硅氧烷(PDMS)动态交联弹性体。但是这种弹性体需要长时间的高温才能实现修复。

为了加快硅醇交换反应速率，降低反应温度，SCHMOLKE等[27]系统研究了反应条件对硅醇交换反应的影响，结果表明，增加引发剂四甲基氢氧化铵的含量，能加快硅醇交换反应，使得合成的动态交联PDMS在室温下就能显示出快速自修复性能。

将含有活性硅醇阴离子的有机硅链段引入到环氧树脂中，则可获得低温韧性好且可重复加工的环氧树脂材料。WU等[28]通过氢氧化钾催化3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解制备了含有氨丙基侧基和具有催化活性的硅醇钾端基的有机硅齐聚物(K-PAMS)，然后利用K-PAMS固化环氧树脂，获得了硅醇交换型动态交联环氧树脂。该树脂在130 ℃下可以实现重复加工，并与初始样品的力学性能相当。

尽管硅醇交换反应已经被用来合成自修复的有机硅弹性体和环氧树脂材料，但是需要指出的是，四甲基氢氧化铵催化形成的硅醇阴离子的修复温度需要控制在130 ℃以下，因为其硅醇阴离子在150 ℃以上热处理会分解成三甲基胺和甲氧基硅烷。

2.4 烯烃复分解型动态交联聚合物

烯烃复分解是在过渡金属催化剂存在下，2个烯烃双键能可逆生成C-C键的反应[29-30]，也可应用于构造动态交联聚合物网络，其原理如图6所示。

图6 烯烃复分解机理[30]Fig.6 Scheme of catalytic cycle for olefin cross-metathesis[30]

LU等[31-32]在含有第二代Grubbs催化剂的交联聚丁二烯中，证实了利用烯烃复分解反应制备动态交联聚合物的可能性。首先在 100 ℃下通过过氧化苯甲酰(BPO)引发聚丁二烯交联，得到可以溶胀但是不能溶解的交联网络，然后在室温下，通过溶胀将第 2代 Grubbs催化剂引入到交联网络中，与此同时，Ru催化剂上的亚烷基与聚丁二烯上的双键之间的复分解反应将Ru催化剂负载到聚合物网络上，作为新的链端。在Ru催化剂催化下，交换反应效率很高，聚丁二烯交联网络在室温下显示出显著的应力松弛和蠕变特性，并保持其不溶性。然而，具有相同网络拓扑和交联密度的无催化剂对照样品却没有任何动态性质。

从烯烃复分解的机理上可以看出，烯烃复分解反应是一系列可逆反应的组合，得到的是各种中间产物的混合物，动态平衡难以达到。

2.5 亚胺交换型动态交联聚合物

亚胺键又称席夫碱(Schiff base)，是由胺和醛基进行可逆缩合得到的C=N键。亚胺键通常会参与水解、置换和交换3种平衡反应，如图7所示[33]。在亚胺键形成过程中，如果胺和醛的取代基(R1和R2)都是脂肪族，那么形成的亚胺键不稳定，平衡倾向左边移动，需要不断移除生成的H2O才能使平衡正向进行；如果胺和醛的取代基(R1和R2)只要有一个是芳香族基团，那么形成的亚胺键就会十分稳定，平衡倾向右边移动[34]。

图7 亚胺的3种可逆反应Fig.7 Scheme of three imine reactions

TAYNTON 等[35]首次利用亚胺键构筑了可重复加工的动态交联聚合物网络。该交联网络是通过对苯二甲醛和二亚乙基三胺、三亚乙基四胺在乙醇溶液中缩聚得到的，并且可以通过调节二亚乙基三胺和三亚乙基四胺的比例来调节交联度。干燥的亚胺网络在80 ℃下需要30 min松弛89%的应力，而湿润的粉末在室温下就能模压成片并可以快速松弛应力，表明亚胺部分水解可促进亚胺的交换快速进行[36]。

聚亚胺动态交联网络，不仅能够回收交联聚合物，而且可为常规制备方法难以制备的复合材料提供了固相加工的新方法。例如，WHITELE等[37]将聚亚胺粉末和固体电解液共混后，热压制备了隔膜厚度仅为64 μm的超薄固体锂离子电解液膜，其固体电解质含量高达80%，实现了更大的电导率并且将相对密度增加到97%。TAYNTON等[38]将碳纤维布浸渍在聚亚胺单体的乙醇溶液中，待乙醇挥发后加热除去水分固化得到了碳纤维增强的聚亚胺复合材料。由于存在快速的亚胺交换反应，不同碳纤维增强聚亚胺复合材料可以在45 MPa和121 ℃下简单快速地热压成多层纤维增强复合材料，并且层间没有明显的界面。将制备的复合材料浸渍到纯的二亚乙基三胺中，复合材料又能完全解离成亚胺齐聚物和碳纤维布，实现碳纤维的回收利用。

亚胺动态交换也被用来改善难以加工的聚合物的加工性能。聚酰亚胺是一种机械性能十分优异的特种高分子材料，但是由于分子规整性好、刚性大等特点而难熔难溶，加工成型十分困难。LEI等[39]利用胺基封端的芳香族二酰亚胺单体作为二胺，与对苯二甲醛、三胺乙基胺反应制备了聚(酰亚胺-亚胺)杂化材料。该杂化材料不仅具有优异的机械性能(拉伸强度高达94.1 MPa，杨氏模量1.96 GPa)和良好热稳定性，还可以多次重复加工。

由于亚胺键具有制备简单，交换速度快，修复效率高等优点，亚胺交联的聚醚[40-41]、有机硅[42]、聚丁二烯(PB)[43]、聚丙烯酸酯网络[44]也被报道。这些亚胺交联弹性体不仅可以重复加工，而且具有良好的应力松弛性能和很高的自修复效率。但是，亚胺键在酸性环境下十分容易水解。

2.6 酰腙键交换型动态交联聚合物

与亚胺键类似，肼和醛基或酮基发生缩合反应可得到腙键。与亚胺在中性至酸性环境下会快速水解不同，腙键的内消旋效应会降低其亲电性，只有在pH小于4的酸性条件或高温下才会明显发生水解和交换反应。为了能够用于合成动态交联聚合物，一般通过引入吸电子效应的酰基获得酰腙键，其在弱酸性条件下可以建立可逆动态平衡，原理如图8所示。

图8 酰腙的3种可逆反应Fig.8 Scheme of three acylhydrazone reversible reactions

由于酰腙键在不同pH环境存在的形式不同，因而可制备出pH响应的智能材料。例如，HE等[45]通过动态酰腙键构建了pH响应型的自组装聚(苯乙烯-r-乙二醇)(PS-r-PEG)胶束。该胶束在中性环境中具有良好的稳定性，在酸性环境中能够可逆水解成聚苯乙烯(PS)和聚乙二醇(PEG)纳米粒子，在药物输送方面表现出潜在应用价值。

DENG 等[46]利用三[(4-醛基苯氧基)-甲基]乙烷来交联端基为酰肼的聚环氧乙烷(PEO)，得到了酰腙键动态交联的自修复水凝胶。该水凝胶在pH值为3～4的环境中可以完全水解成溶液，加入三乙胺调节pH值大于4时又能在20 s内重新形成凝胶，并且溶液-凝胶状态可以多次切换。此外，该水凝胶也表现出良好的修复性能。切成两半的水凝胶，只需要紧密接触在一起，7 h后就能实现自修复。

图9 不同pH值磷酸盐缓冲液中制备的水凝胶的应力-应变曲线[47]Fig.9 Nominal stress−strain curves of hydrogels formed in phosphate buffers with different pH values[47]

通过调控 pH值，还可以调节酰腙键交联材料的力学性能。WANG等[47]利用端基为酰肼的三臂 PEO交联端基为苯甲醛基团的胶束，制备了同时含有酰腙键和胶束的水凝胶。该水凝胶具有优异拉伸性、高韧性和良好自愈能力，并且在不同的pH值下力学性能不同。如图9所示，在pH值为6的环境中，该水凝胶可以伸展到其初始长度的117倍；而在pH值为5或者7时，断裂伸长率下降了50%，拉伸强度下降90%。这是由于pH过低时，酰腙键降解成初始原料，pH过高时，形成的酰腙键丧失进行动态交换能力，而在pH值为6时，形成的酰腙键最多，且能够快速交换。

为了克服酰腙键在碱性环境下不可逆的问题，DENG等[48]进一步利用含有二硫键和酰肼的小分子交联苯甲醛基封端的三臂PEO制备了含有酰腙键和二硫键双动态键的水凝胶。在酸性环境下(pH值为3 或者6)，该凝胶通过酰腙键进行自修复；在碱性条件下(pH值为9)，该凝胶也可以通过二硫键可逆交换来实现自修复。在中性条件下不能自修复，加入苯胺则可以活化酰腙键，实现自修复。

酰腙键的制备条件温和、容易控制、产量高，并可在分子间形成氢键，已经被广泛用来制备动态交联或者pH响应聚合物。但是，酰腙键的响应的pH范围比较窄，一定程度限制了酰腙键的应用。

3 结 语

动态共价化学实现了交联聚合物的重复加工，为热固性聚合物的回收利用和再次加工提供了可能，也给新型热塑性弹性体的开发提供了新思路，其研究方兴未艾，成为当今材料的研究热点。尽管动态交联聚合物的研究已经取得了很多进展，但是仍然存在很多问题和挑战。首先，大部分动态交联聚合物的基体材料需要进行特殊设计与合成，制备过程复杂，不具有普适性，难以工业化推广应用。其次，大多数动态交联聚合物的力学强度较低，与传统交联橡胶的力学性能相差甚远，限制了其实际应用。因此，开发制备工艺简单，机械性能优异而且具有普适性的动态交联聚合物是下一步研究的重点。