Mg-ZnO复合物的紫外光催化效率及协同作用研究

赵 鹏,张晋腾,林艳红

(吉林大学化学学院,长春 130012)

近年来,工业化造成的水体污染逐渐成为一个严重的环境问题. 传统的污水处理工艺消耗大量能源,同时会将温室气体二氧化碳排放到大气中. 具有独特结构和形貌的纳米材料因在治理污染方面的技术优势而成为当前研究的热点[1]. 光辅助废水净化具有能源丰富、可再生性强、成本效益高等特点,是光催化去除污染水体中有毒有害物质的一个快速发展的方向[2],特别是半导体基光催化剂在过去几十年中受到了广泛的关注[3,4]. 目前TiO2[5,6],SnO2[2],CdS[7],ZnO[8],BiOI[9]和Ag3PO4[10]等已成功应用于水中有机污染物的治理. 其中ZnO作为一种常见的直接宽带隙半导体(3.37 eV),拥有较大的激子束缚能(60 meV),同时具有成本低廉、环境友好、易于制备和分离、形貌和尺寸丰富可控、压电常数大、电子迁移率高(205～300 cm2·V/s,远超过TiO2的0.1～4 cm2·V/s)等特点,被认为是一种优良的光催化剂[11,12]. 然而,化学稳定性差、比表面积低、光生电子-空穴对的快速复合和量子产率低等缺点限制了ZnO的实际应用[13,14]. 近年来,人们采用离子掺杂、半导体耦合、贵金属负载、形貌调控等方法改善ZnO的光催化性能,取得了很好的效果.

与传统的过渡金属离子和稀土元素掺杂相比,Mg元素在地壳中含量丰富且分布广泛,同时Mg掺杂ZnO因具有无毒、价格低廉及易于大规模生产的优点而备受关注. 过渡金属掺杂是在半导体带隙中引入新的局域d能级,这将有益于减小半导体的带隙,同时形成新的电子捕获中心,抑制光生载流子复合. 而作为碱土金属的Mg离子虽然没有局域d能级,且六方相的ZnO与四方相的MgO晶格还失配,但由于Zn2+(r=0.060 nm)和Mg2+(r=0.057 nm)有相近的离子半径,Mg2+替代Zn2+不易引起ZnO发生相变或晶格畸变[15]. 另外,由于MgO的带隙(～7.8 eV)远超过ZnO,因此,Mg2+进入ZnO晶格易形成MgxZn1-xO固溶体合金,从而增大ZnO的带隙[16,17]. 根据ZnO-MgO二元体系的相图可知,Mg2+在ZnO晶格中的热力学溶解极限约为4%(摩尔分数)[18]. 若不考虑溶解极限,15%(摩尔分数)Mg掺杂的ZnO带隙理论上可以调到3.9 eV[19],从而提高ZnO对紫外光特别是高能量中波紫外线的利用率. Mg掺杂ZnO纳米结构由于具有优异的光学和电学性能,被广泛应用于太阳能电池[20]、发光二极管[21]、紫外激光器[22]、光催化[23]和气体传感器[24]等. 通常,适量的离子掺杂能够促进半导体光生电荷分离,增强对光的利用率,但过量的离子掺入会成为新的电子-空穴对捕获中心,甚至当掺杂浓度超过在半导体中的溶解度极限时,离子会析出形成氧化物,导致催化剂性能下降. 但对Mg掺杂光催化剂来说,当Mg2+掺杂浓度超过其热力学溶解极限时,在催化剂表面形成的MgO在某种程度上会有助于光催化效率的提高. 有研究表明,MgO作为一种绝缘介质,通过实现电子与染料氧化物的界面分离,对抑制光生电子的“逆向”传输起着至关重要的作用,这将显著提高光生空穴的利用率[25]. 另外,在水溶液中和紫外光照射下,ZnO会与光生空穴作用发生严重的光化学腐蚀. 因此,在光催化剂表面引入惰性绝缘物质,如Al2O3,SiO2或MgO可以提高光生载流子分离效率[26～32],减少ZnO与溶液的直接接触和离子扩散,从而有效避免光腐蚀,在一定程度上达到增强ZnO稳定性的作用. 目前,人们已经通过Mg掺杂ZnO纳米材料实现了光催化性能的提高,但有关Mg2+和MgO的协同作用以及MgO对ZnO表面光生电荷行为影响的研究仍鲜有报道. 由于影响光催化过程量子效率的因素除了与半导体材料的吸收性能有关外,有效的电荷分离以及光生载流子成功迁移到表面也起到至关重要的作用,因此,深入研究Mg2+掺杂以及MgO负载对ZnO纳米结构中光生电荷的产生、分离、迁移及复合等物理化学过程,对于提高光催化效率、揭示表面光催化反应本质具有重要的意义.

常见的Mg掺杂ZnO合成方法包括化学气相沉积、电化学沉积、静电纺丝、溶胶-凝胶等[33～35]. 本文采用简单、无表面活性剂的直接沉淀法制备了纯ZnO和Mg-ZnO光催化剂. 利用XRD,SEM,TEM,UV-Vis DRS和XPS等手段对 Mg-ZnO光催化剂进行了表征. 以罗丹明B(RhB)为目标降解物,对所得复合纳米材料的光催化活性进行了评价. 利用瞬态光电压(TPV)和表面光电流(SPC)技术,同时结合功函数(W)的测定以及Cr(Ⅵ)还原和自由基捕获实验研究了Mg-ZnO光催化剂中Mg2+掺杂以及MgO负载对ZnO复合结构中光生电荷行为的影响以及与材料光催化活性的构效关系. 研究结果对于理解光生电荷在表面和界面的行为对光催化活性的影响,以及高效光催化材料的设计具有重要的意义.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]和六水合硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O],分析纯,天津华东试剂厂; 氢氧化钠(NaOH),化学纯,北京化工厂; 无水乙醇(C2H5OH),分析纯,北京化工厂.

日本理学公司Rigaku D/Max-2550 X射线衍射仪(CuKα1入射线,管电压50 kV,管电流200 mA,扫描速度6°/min,扫描范围2θ=20°～80°); 日本岛津公司Shimadzu ss-550扫描电子显微镜; 美国FEI公司FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN场发射透射电子显微镜; 美国Thermofisher-Vg Scientific公司 Thermo VG Scientific ESCALAB 250型 X射线光电子能谱仪(采用单色AlKα线激发); 日本岛津公司UV-3600紫外-可见分光光度计(带积分球,以BaSO4为基底); 英国科睿设备公司SKP 5050开尔文探针; 实验室搭建的表面光电流(SPC)测试系统(采用北京畅拓科技公司CHF-XQ500W氙灯光源、深圳联想计算机、自组装样品池、上海瞬渺光电公司SR540光斩波器、美国SRS 公司SR830-D SP数字双向锁相放大器、北京卓立汉光公司Omni-5007,No. 09010单色仪)和瞬态光电压(TPV)测试系统[采用北京镭宝光电Nd∶YAG激光器(光源为波长355 nm,脉宽5 ns的激光辐射脉冲)、美国泰克公司Tektronix DPO4054数字荧光示波器、西安安泰电子科技公司ATA-5000前置微小信号放大器,自组装样品池].

1.2 实验过程

通过简便的溶解结晶工艺制备Mg-ZnO纳米花. 具体步骤如下: 将1.4875 g Zn(NO3)2·6H2O分别与Mg(NO3)2·6H2O(Mg/Zn摩尔比分别为1%,3%,5%,10%,20%)在搅拌下溶于80 mL去离子水中. 将0.8 g NaOH加入溶液中并搅拌几小时. 将所得浆状物离心,分别用水和无水乙醇洗涤3次后置于烘箱中干燥12 h,然后于马弗炉中以2 ℃/min的升温速率在空气氛围中于400 ℃下煅烧2 h,得到Mg/Zn摩尔比分别为1%,3%,5%,10%,20%的Mg-ZnO纳米花,分别记为1%Mg-ZnO,3%Mg/ZnO,5%Mg-ZnO,10%Mg-ZnO和20%Mg-ZnO. 纯ZnO采用同样的方法制得.

ZnO和Mg-ZnO的光催化活性通过在耐高温的高透光石英池中光降解染料RhB进行研究. 将20 mg催化剂分散于20 mL 20 mg/L的RhB水溶液中,将混合物超声5 min后于暗态下搅拌30 min达到吸附-脱附平衡,然后置于光强为60 mW/cm2的碘镓紫外灯下照射并保持搅拌,每间隔5 min从降解池中取出1 mL液体,离心分离后取上层液体用紫外-可见分光光度计测试其吸收光谱. 根据RhB分子在552 nm处的最大吸收值计算RhB的降解率:

(1)

式中:c0(mg/L)为RhB分子暗态下达到吸附-脱附平衡时的浓度;c(mg/L)为RhB在光照t(min)时刻的浓度.

2 结果与讨论

2.1 Mg-ZnO复合物的结构与物相分析

图1(A)为纯ZnO和Mg-ZnO样品的XRD谱图. 可以看出,各衍射峰的位置、强度与标准卡片(JCPDS No.36-1451)一致,且没有观察到杂质峰,可知所得样品为六方纤锌矿型ZnO晶体. 由于Mg2+的半径(0.057 nm)与Zn2+的半径(0.060 nm)的差别,通过XRD局部放大图[图1(B)]可以看到,当Mg掺杂量不高于5%时,Mg-ZnO复合物的(101)晶面衍射峰随着Mg掺杂量的增加向小角度方向偏移,表明掺杂的Mg2+成功替换了ZnO晶格中的Zn2+[14]. 值得注意的是,当Mg掺杂量超过5%时,ZnO(101)晶面衍射峰的位置保持不变,说明过多的Mg2+不再替换Zn2+,这与Mg2+在ZnO中的溶解极限为4%[18]相符合. 同时,在20%Mg-ZnO样品中观察到了四方相MgO的(200)晶面衍射峰[图1(C)],表明当Mg2+浓度过高时,会有MgO形成. 但在10%Mg-ZnO样品中没有观察到明显的MgO衍射峰,这可能是MgO的信号较弱导致. 由Debye-Scherrer方程D=0.89λ/(βcosθ)[D(nm)为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度;λ为X射线波长(0.154056 nm);β为衍射峰半高宽;θ(°)为布拉格衍射角]计算得到[36]样品的晶胞参数. 表1数据表明Mg掺杂会抑制ZnO生长,导致ZnO平均粒径略有减小; 20%Mg-ZnO复合物晶粒尺寸的增加可能是生成MgO的缘故. 另外,Mg-ZnO复合物的晶格常数和c/a值的增加表明,Mg原子不仅可以替代Zn原子的位置,而且可能形成间隙Mg[37].

Fig.1 XRD patterns for pure ZnO and Mg-ZnO composites

Table 1 Grain size and lattice parameters of the samples

图2为Mg-ZnO的FESEM照片. 可见,纯ZnO呈现紧密的似球形三维网状结构,并且由大量的纳米片堆积而成. 随着Mg含量的增加,致密的类球形结构开始解体,形成由少量纳米片组成的不规则纳米花. 当Mg含量超过5%时,由于Mg离子在ZnO纤锌矿中的溶解度超过了极限值4%[18],出现了四方相MgO,导致ZnO结晶度变差. 因此,纳米花结构逐渐消失,高度分散的小尺寸纳米片呈现出不规则的形态和尺寸.

Fig.2 FESEM images of pure ZnO(A), 1%Mg-ZnO(B),3%Mg-ZnO(C), 5%Mg-ZnO(D),10%Mg-ZnO(E) and 20%Mg-ZnO(F)

通过TEM对10%Mg-ZnO的形貌和晶格进行进一步测试,结果如图3所示. 可见样品由许多不同厚度的纳米片堆积而成,说明Mg元素的引入并未造成ZnO基本组成单元的改变. HRTEM照片中0.149 nm的晶格间距对应四方相MgO的(220)晶面[38],0.281 nm的晶格间距对应六方相ZnO的(100)晶面[39]. 上述结果进一步证实了当Mg含量达到10%时,ZnO中不但有Mg2+存在,而且在ZnO表面还会形成MgO颗粒.

Fig.3 TEM(A) and HRTEM(B) images of 10%Mg-ZnO composite

图4为10%Mg-ZnO样品的XPS谱图,全谱图[图4(A)]证实了样品中Zn,O,Mg元素的存在. 结合能在284.78 eV处的C1s峰源于XPS仪器自身的碳氢物质. 图4(B)为Zn2p的XPS谱图,结合能在1020.98和1044.08 eV的2个峰分别对应于Zn2p3/2和Zn2p1/2[40],表明Zn以Zn2+形式存在. 图4(C)所示O1s的XPS谱图中出现了宽且不对称的O1s峰,通过高斯分峰将其分为2个位置邻近的信号峰,结合能分别为529.88和531.48 eV,对应于ZnO的晶格O2-和氧空位或吸附在样品表面的O—H[41]. 图4(D)为Mg1s的XPS谱图,结合能为1302.89 eV的信号峰对应于Mg1s,证明存在Mg2+[42].

Fig.4 Survey XPS spectra(A) and high-resolution XPS spectra of Zn2p(B),O1s(C),Mg1s(D) of 10%Mg-ZnO composites

Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of ZnO(A) and 10%Mg-ZnO(B)

纯ZnO和Mg-ZnO样品的N2吸附-脱附等温线如图5所示. 根据IUPAC迟滞回线标准类型,2条曲线属于均H3型迟滞回线,高压区域没有吸附限制说明材料中存在丰富的孔. 计算结果表明,10%Mg-ZnO的比表面积为51.96 m2/g,远大于纯ZnO的14.78m2/g. 更多的活性位点有助于光催化活性的提升.

2.2 Mg-ZnO复合物的紫外-可见漫反射吸收

图6是纯 ZnO和不同Mg-ZnO光催化剂的 UV-Vis DRS光谱. 从图6(A)中可以看出,与纯ZnO相比,Mg-ZnO复合物的吸收带边出现明显的蓝移,这可能归因于氧空位产生的电子带来的Moss-Burstein效应[37]. 带隙值可以由Kubelka-Munk方程的Tauc图确定[43]:

Fig.6 UV-Vis DRS spectra(A) and (αhν)1/2-hν plots of the as-prepared photocatalysts(B)

式中:α(cm-1)为吸收系数;h(eV·s)为普朗克常数;ν(s-1)为光辐射的频率;Eg(eV)为带隙能;A为一个与迁移率相关的参数; 直接带隙半导体ZnO的n值为2. 通过对(αhν)2与hν关系曲线的切线[图6(B)]得到纯ZnO和10%Mg-ZnO复合物的带隙值分别为3.15和3.25 eV. 上述结果表明,Mg离子的掺杂可以增强ZnO对紫外光特别是高能量中波紫外线的利用率.

2.3 Mg-ZnO复合物的光电性质

Fig.7 ΔCPD values of ZnO and 10%Mg-ZnO composites samples

通常,半导体材料中掺杂离子将导致其费米能级位置发生变化,而费米能级位置可由功函数(W)确定. 利用开尔文探针技术,以Au作为参比探针,通过测定探针与样品的接触电势差(ΔCPD)进行W的确定,从而讨论Mg离子掺杂对Mg-ZnO复合物的带隙能的影响,结果如图7所示. 根据计算公式Wsample=WAu(4.80 eV)+ΔCPD/1000,ZnO和10%Mg-ZnO复合物的功函值分别为4.81和4.66 eV. 功函测试结果表明,与纯ZnO相比,Mg2+的引入使ZnO的功函值明显降低,费米能级更靠近导带,导致ZnO发射带边蓝移,同时ZnO导带中电子数目增加. 因此,Mg2+的掺入可以增加ZnO中的载流子浓度,从而将有助于光催化反应的进行.

图8给出了355 nm激光激发下ZnO和10%Mg-ZnO复合物的TPV测量结果. 可以看到,2个样品在10-7～10-6s(P1)和10-4～10-3s(P2)均出现两个强的正响应信号,说明Mg2+并未改变n型ZnO的导电类型. 众所周知,光生电荷的分离是由漂移和扩散两个过程引起的. 漂移是指光生电荷在空间电荷区自建电场作用下的迁移,扩散是由浓度梯度引起光生电荷的定向运动,相比于漂移,扩散过程在时间上要慢几个数量级. 因此,TPV图中P1峰表示光生电荷在自建电场下的快速漂移过程,随后则逐渐开始复合. 与纯ZnO相比,10%Mg-ZnO的样品显示出较弱的信号,这意味着其自建电场较弱,这是由于样品中MgO的存在导致电子传输受到限制. 图8中的P2峰则对应样品表面和体相的光生电荷浓度不同引起的扩散过程. 光照下样品表面光生电子和空穴的浓度均高于体相,光生电子和空穴在浓度梯度的作用下都会从表面扩散到体相. 从图8中可知,与纯ZnO相比,10%Mg-ZnO复合物的P2峰出现的时间明显延迟,这表明Mg2+和MgO的存在有利于光生电子和空穴在空间上的分离[44],延缓了ZnO中光生载流子的复合,使光生载流子寿命增加. 这些特性都将有利于Mg-ZnO复合物光催化活性的提高.

Fig.8 TPV plots of pure ZnO and 10%Mg-ZnO composites samples

Fig.9 SPC plots of ZnO and different molar ratio of Mg-ZnO samples

SPC测试可进一步证明Mg2+的存在对ZnO中光生载流子传输的影响. 光电流是由半导体中的电子在外加电场下定向移动产生的[45]. 如图9所示,纯ZnO产生最大的光电流信号,说明Mg掺杂会导致ZnO的电阻增大,单位时间内流过回路的电子数目减少. 同时与较低掺杂量的样品相比,10%Mg-ZnO和20%Mg-ZnO的样品光电流强度明显有更大幅度的下降,考虑到这两个样品中MgO的出现,说明MgO绝缘体起到了增大内阻、减小ZnO表面电子数目的作用.

2.4 Mg-ZnO复合物的光催化活性

通过碘镓紫外灯下纯ZnO和Mg-ZnO复合物对20 mg/L RhB溶液的降解实验评价其光催化性能. 如图10(A)所示,不加催化剂的空白对照实验中只有约10%的RhB降解,这主要来源于染料自身的光敏化,并且所有Mg-ZnO复合物样品均显示出优于纯ZnO的光催化性能. 纯ZnO样品5 min内仅能降解30.8%的RhB,而1%Mg-ZnO,3%Mg-ZnO,5%Mg-ZnO,10%Mg-ZnO和20%Mg-ZnO复合物样品在紫外光照5 min后对RhB的降解率则分别达到48.0%,70.1%,78.1%,81.3%和66.3%,尤其是10%Mg-ZnO复合物表现出了最佳的光催化活性. 这是由于Mg2+在ZnO中溶解极限的存在使5%Mg-ZnO,10%Mg-ZnO的样品中有四方相的MgO析出,因此光催化活性进一步提高. 而20%Mg-ZnO光催化活性的下降是因为MgO与ZnO晶格失配造成样品形貌的破坏及过量的MgO阻碍了空穴与降解底物的反应. 利用Langmuir-Hinshelwood一阶动力学模型ln(c0/c)=kt[式中,c0(mg/L)是RhB达到吸附-脱附平衡时的浓度,c(mg/L)是t时刻的剩余浓度,k(min-1)是反应速率常数]对RhB的反应速率进行描述. 图10(B)中,10%Mg-ZnO复合物的降解速率常数为0.3271 min-1,是纯ZnO(0.0957 min-1)的3.42倍. 图10(C)和(D)分别为纯ZnO和10%Mg-ZnO降解RhB的液体紫外吸收随时间变化曲线.

Fig.10 RhB decolorization curves over different catalysts under UV lamp irradiation(A),first-order kinetic fitting for the degradation of RhB over different catalysts(B) and UV-Vis spectra of 20 mg/L RhB over pure ZnO(C) and 10%Mg-ZnO(D)

2.5 光催化机理

Fig.11 Effect of different scavengers on the photode-gradation efficiency of RhB under UV light

Fig.12 Results of Cr(Ⅵ) reduction in the presence of pure ZnO and 10%Mg-ZnO

紫外光激发下ZnO表面产生的长寿命的空穴和体相中的电子会以“逆向”电子-空穴复合的形式湮灭. 由于光催化反应的速率相当慢,“逆向”电子-空穴的复合过程会与光催化反应发生直接动力学竞争. 抑制“逆向”电子-空穴复合将有效提高光催化效率. 通过对瞬态电荷的研究,证明了导电性差的MgO分散在ZnO表面可作为绝缘体成为“逆向”电子传输的电荷屏障[46,47]. 一方面,“逆向”电子-空穴复合受到抑制,有利于有效空穴浓度的增加; 另一方面,在碱性ZnO表面的染料阳离子不会与电子复合,使其有足够的时间与空穴发生氧化反应,促进染料的总降解速率增加. Cr(Ⅵ)的还原实验进一步证实MgO绝缘介质对光生电子传输的影响. 基于ZnO导带中的电子能够将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ),可通过测定Cr(Ⅵ)的浓度来了解ZnO导带中电子的利用情况[采用紫外-可见分光光度计测定Cr(Ⅵ) 在波长372 nm处的最大吸收确定Cr(Ⅵ)的浓度]. 图12给出了ZnO和10%Mg-ZnO复合物光催化还原20 mg/L Cr(Ⅵ)溶液的结果. 可见,相比纯ZnO,10%Mg-ZnO复合物对Cr(Ⅵ)的还原速率明显下降. 结合光电流及光催化降解RhB的结果,测试结果表明,由于MgO绝缘体的存在,到达ZnO表面的光生电子数减少,空穴利用率增加,样品表面的染料阳离子有更多的机会与h+和·OH进一步发生氧化反应,因此,染料降解速度比纯ZnO更快,而Cr(Ⅵ)的还原速率则明显下降. 光生电荷分离传输情况如图13所示.

Fig.13 Photogenerated charge separation and transport mechanism of Mg-ZnO under ultraviolet light

3 结 论

采用简单的化学沉淀法合成了Mg-ZnO复合物,并对其光降解 RhB 效果进行了评价. 结果表明,Mg-ZnO复合物的光催化性能明显优于纯ZnO,这主要得益于Mg2+和MgO绝缘颗粒的协同作用. 更大的比表面积、较大的带隙、较高的费米能级和对“逆向”电子传输的抑制作用是Mg-ZnO复合物具有优异紫外光催化性能的主要原因. 本工作提供了一个简单、低成本、高效率的光催化剂合成方案,为高效光催化材料的设计提供了新的思路.