分子围栏催化剂用于甲烷低温氧化制甲醇

申文杰

(中国科学院大连化学物理研究所,大连 116023)

作为生产烯烃、芳烃和其它化学品的重要平台分子[1],甲醇在工业上有着极其广泛的应用. 目前工业合成甲醇的常规路线通常是将甲烷重整为合成气,进一步将合成气转化为甲醇[2,3]. 在温和条件下,氧化甲烷制甲醇具有重要的学术价值和应用背景.

甲烷分子因其稳定的结构而具有较高的C—H键能(434.72 kJ/mol)[4],且产物甲醇比甲烷更为活泼,故在反应过程中容易发生过氧化等副反应[5]. 为解决这一问题,肖丰收研究团队受到围栏效应的启发,设计合成了一种分子围栏型AuPd@ZSM-5-C16催化剂(图1)[6]. 这种具有疏水壳层的催化剂可以原位生成过氧化氢,并且限制其扩散出分子筛晶体,使其在围栏内具有较高的浓度,从而提高了氧化甲烷的效率; 在甲烷的转化率高达17.3%的同时具有92%的甲醇选择性(图2). 相比于普通的负载型AuPd催化剂,这种封装型催化剂因其微孔结构得以吸附更多的反应物; 而与不具有疏水壳层的封装型AuPd@ZSM-5催化剂相比,设计合成的分子围栏催化剂具有更高的甲烷转化率. 这一实验结果是甲烷直接活化生成重要化学产品的重要进展.

Fig.1 Structure illustrations and TEM images of the AuPd@ZSM-5 catalysts models and tomographic section TEM images of AuPd@ZSM-5-C16(A—C) and AuPd/ZSM-5(D—F)[6]Copyright 2020,Science.

Fig.2 Methane oxidation with H2 and O2 over the AuPd@ZSM-5 catalystsa. AuPd@ZSM-5-C3; b. AuPd@ZSM-5-C6; c. AuPd@ZSM-5-C16; d. AuPd@ZSM-5; e. AuPd/ZSM-5-C16; f. Au@ZSM-5; g. Pd@ZSM-5; h. blank.

这种将分子筛与金属纳米粒子复合的催化剂结构设计为研制高效氧化催化剂提供了新思路.