SmB6单晶纳米结构的可控制备及场发射特性研究

张彤, 黎子娟, 郭泽堃, 田颜, 林浩坚, 许宁生, 陈军, 邓少芝, 刘飞

SmB6单晶纳米结构的可控制备及场发射特性研究

张彤, 黎子娟, 郭泽堃, 田颜, 林浩坚, 许宁生, 陈军, 邓少芝, 刘飞

(中山大学 电子与信息工程学院, 光电材料与技术国家重点实验室, 广东省显示材料与技术重点实验室, 广州 510275)

作为一种典型的近藤拓扑绝缘体, 近年来六硼化钐(SmB6)材料受到了凝聚态物理和材料科学领域研究者的广泛关注。与块体材料相比, SmB6纳米材料由于具有更大的比表面积而拥有更为丰富的表面电子态, 因此被认为是一个研究表面量子效应和物理机制的理想平台。由于场发射电流主要来源于纳米材料的表面态, 所以研究SmB6纳米材料的场发射特性可以为研究其表面量子特性提供有益的参考。本研究利用化学气相沉积法, 通过控制实验条件在硅衬底上分别实现了SmB6纳米带和纳米线薄膜的生长。研究结果表明: 所制备的SmB6纳米线和纳米带分别为沿着[100]和[110]方向生长的立方单晶结构。场发射特性的测试结果发现: SmB6纳米带薄膜的开启电场为3.24 V/μm, 最大电流密度达到了466.16 µA/cm2, 其场发射性能要优于纳米线薄膜。同时考虑到SmB6拥有很低的电子亲和势、高电导率和丰富的表面电子态, 所以若可以进一步提高其场发射特性, 那么很可能在冷阴极电子源领域有潜在应用。

六硼化钐; 近藤拓扑绝缘体; 纳米线; 纳米带; 场致电子发射

2016年, 在戴维·索利斯(David Thouless), 邓肯·霍尔丹(Duncan Haldane)和迈克尔·科斯特利茨(Michael Kosterlitz)引入拓扑学的数学方法来解释超导体、超流体或者薄层磁性物质等特殊物质状态体系中的奇特属性而荣获诺贝尔物理学奖以后, 拓扑绝缘体更是成为了科技界所关注的焦点。与一般的拓扑绝缘体相比, 拓扑近藤绝缘体(Topological Kondo insulator, TKI)作为强关联电子体系, 不仅具有丰富的表面电子态, 而且表面电子态不受缺陷和杂质的影响而体现出显著的表面量子特性, 因此更加引人关注。作为典型的拓扑近藤绝缘体材料, 六硼化钐(Samarium hexaboride, SmB6)不仅拥有显著的表面量子特性, 而且还拥有优良的发射特性, 更被认为是凝聚态物理和材料科学领域研究的理想平台[1-2]。近来, 国内外研究者针对SmB6材料的物理特性开展了一系列的研究, 如角分辨光电子能谱[3]、表面霍尔效应[4]、低温表面电导[5]、厚度依赖的输运测试[6]、磁转矩的量子振荡[7]以及磁致电阻等[8]。虽然SmB6纳米材料具有显著的表面量子特性, 但是它们的表面输运或磁阻特性研究通常都需要强磁场、极低温的测试系统, 因此很多研究小组都缺乏必要的实验条件来开展相关研究。而纳米材料的场发射电流主要来源于其表面态, 因而研究SmB6纳米材料的场发射特性可以为从另一个角度研究其表面量子特性提供有益的参考。

作为稀土金属六硼化物[9], SmB6的晶胞是由两个简单立方晶格相互嵌套而形成的特殊的CsCl型简单立方结构。在其结构中, 八个B6八面体构成一个简单立方晶格, 而Sm原子则占据B6八面体所组成的简单立方晶格的体心位置构成另外一个简单立方晶格。SmB6等稀土金属六硼化物材料由于这种独特的晶格结构而具有低功函数、高电导率、高熔点以及优良的化学稳定性等优点, 因此被认为是理想的冷阴极电子发射材料。与其对应的块体材料相比, 稀土金属六硼化物纳米材料由于拥有更大的场增强因子而可能具有更为优异的场发射表现, 所以近年来受到了国内外研究者的普遍关注[10]。Sachin等[11]在钨尖锥上原位沉积GdB6纳米颗粒, 在6.4 V/μm电场强度下获得了3.5 A/cm2的高电流密度。利用化学气相沉积法, Zhao等[12]制备了CeB6纳米线同样具有优良的发射特性, 其开启和阈值电场分别为7.6和13.54 V/μm。利用LaB6纳米线作为冷阴极的电子显微镜(SEM)也表现出十分优异的性能[13], 其尖端电流密度比商用的W(310)尖端大1000倍左右, 并且经过数十小时的运行周期后仍没有出现明显的衰减。Yang等[14]利用磁控溅射结合CVD技术, 分别制备出SmB6纳米线和纳米铅笔薄膜, 而且所制备的两种薄膜样品的最大电流密度均达到了数百毫安每平方厘米; Xu等[15]使用B2H6和H2作为反应气源, 制备了SmB6纳米线薄膜并研究了它们的变温场发射性能。他们发现: 当温度从室温升高到300 ℃时, SmB6纳米线的开启电场将从4.2 V/µm降低至2.7 V/µm, 而最大发射电流密度从0.08增加至2.9 mA/cm2。虽然SmB6纳米结构的研究取得了一些进展, 但是由于它们的结晶性、缺陷密度以及形貌特征会直接影响表面输运特性, 因此如何利用简单而安全的生长技术实现高质量的SmB6纳米材料的制备, 并通过研究其场发射特性以掌握其本征的表面量子特性及物理机制对于广大研究者仍然是艰巨的挑战。

本工作利用简单、安全的化学气相沉积工艺, 在硅衬底上分别成功制备了SmB6纳米带和纳米线薄膜。随后, 又研究了两种形貌的SmB6纳米材料的晶格结构和生长机制。最后, 利用透明阳极法对比分析了SmB6纳米带和纳米线薄膜的场发射性能及其物理机制。

1 实验方法

1.1 SmB6纳米材料薄膜的CVD制备方法

首先, 利用精确镀膜仪在p型Si衬底上沉积了20 nm镍膜作为生长纳米材料的催化剂; 随后, 将环境友好型的硼粉(99.9%)、三氧化二硼粉末(≥98.0%)和氯化钐(99.9%)粉末装载入石英舟中作为反应原料; 最后在Ar和H2的气氛中, 1100 ℃保温生长0.5~1 h, 就可以在Si衬底上获得一层暗灰色的薄膜。

1.2 样品结构表征与场发射性能测试

利用ZEISS SUPRATM60型场发射扫描电子显微镜来观察SmB6纳米材料的表面形貌。同时, 分别利用D-MAX 2200 VPC X射线衍射仪、Renishaw inVia显微共焦拉曼光谱仪(激发波长为532 nm, 测试范围为500~1500 cm–1)和透射电子显微镜(TEM)来分析样品的晶格结构和化学组分; 最后, 在实验室自主搭建的场发射综合分析仪中, 利用透明阳极法来研究两种纳米结构薄膜样品的场发射特性。

2 结果与讨论

2.1 SmB6形貌与结构表征

通过改变生长条件, 分别在Si衬底上成功生长出六硼化钐(SmB6)单晶纳米带和纳米线结构。图1给出了SmB6纳米线和纳米带的典型形貌。从图1(a~b)中, 发现纳米线的表面十分光滑, 而且顶端存在球型的催化剂。纳米线的平均长度约为47.8 μm, 顶端平均直径为108 nm左右。从图1(c~d)中, 可以看到Si衬底上所生长的SmB6纳米带具有均匀的生长形貌。SmB6纳米带的长度分布在10~90 μm, 厚度则分布在50~150 nm。纳米带的表面也十分光滑, 而且从根部到底部的宽度基本相同, 平均为1 μm左右。同时, 还对纳米带和纳米线的生长形貌进行了对比, 结果如表1所示。可以看到, 纳米线的生长 密度为5×107/cm2, 要略高于纳米片的生长密度 4×107/cm2。图2(a)给出了所制备的纳米线和纳米带样品的XRD图谱。可以看到, 纳米线和纳米带薄膜的衍射峰与标准卡片SmB6(JCPDS No.36-1326)的数据吻合, 而且不存在任何其他杂峰, 表明所制备的两种样品都是SmB6单晶材料。此外, 从两种样品薄膜的Raman谱图(图2(b))中可以看到, SmB6纳米带和纳米线薄膜都存在697, 1137和1224 cm–1三个特征峰, 分别对应于A1g, Eg和T2g振动模式[16]。其中, T2g和A1g应来自于B-B键的拉伸振动模式, Eg则是来源于B-B-B键角弯曲振动模式。SmB6纳米带和纳米线薄膜尖锐的拉曼峰同样说明所制备的SmB6纳米材料的结晶性良好。

图1 (a, b)SmB6纳米线薄膜的俯视和剖面图, (c, d)纳米带薄膜的俯视和剖面图; 插图为SmB6纳米线/纳米带放大像

表1 SmB6纳米线和纳米带薄膜的形貌对比

图2 纳米带和纳米线样品的(a)典型XRD图谱和(b) Raman光谱图

图3(a, b)分别是纳米带样品的低倍和高倍TEM照片。沿着生长方向, 毗邻晶面的间距为0.29 nm。根据JCPDS标准数据卡片(No.36-1326)可以判定纳米带为沿着[110]方向生长的单晶立方SmB6。同时, 还发现纳米带表面存在厚度约4 nm左右的非晶层, 这很可能来自于纳米带样品在拿出真空室后的表面氧化层。纳米线的低倍和高倍的TEM照片如图3(c, d)所示。发现沿纳米线的生长方向, 其毗邻晶面间距为0.41 nm。同样根据JCPDS卡片(No.36-1326), 可以判定纳米线是沿着[100]立方SmB6单晶。与纳米带结构相似, 纳米线表面也存在厚度约为2 nm的非晶氧化层。并且, 还发现纳米带和纳米线的电子衍射斑点十分明锐和清晰, 这说明它们都是结晶性良好的单晶结构。这些结果与前面的XRD和Raman测试结果也十分吻合。

图3 (a, b) SmB6纳米带低倍和高倍的TEM照片, 图(b)中插图是其对应的SAED照片; (c, d) SmB6纳米线低倍和高倍的TEM照片, 图(d)中插图是其对应的SAED照片

由于纳米线顶端存在催化剂(图1(a)插图), 所以推测SmB6纳米线的形成应遵循VLS生长机制, 其具体的生长过程如下: 首先, 从原材料端输运过来的SmCl3与B2O2蒸气发生反应生成SmB6分子, 并不断融入高温反应区的催化剂液滴之中; 其次, 随着反应的进行, SmB6分子在催化剂液滴中的溶解度达到过饱和, SmB6颗粒沿能量最低[100]方向析出[17]。而由于催化剂与衬底的作用力较弱, 此时催化剂一直存在于其颗粒的前端; 最后, 随着后面分子的不断溶入和析出, 形成了SmB6纳米线结构。而对于纳米带结构, 可以认为是VLS与VS协同作用的机制, 具体生长过程如下: SmB6纳米带在起始阶段的生长与纳米线一样是遵循VLS机制, 由于获得纳米带要比纳米线样品的衬底更加靠近蒸发原材料, 所以纳米带衬底上方的SmCl3与B2O2的蒸汽浓度会更高, 最终形成过量的SmB6分子。这些过量生成的SmB6分子从催化剂液滴中大量析出并完全包裹住液滴, 从而取代其形成新的成核点; 最终, 后面溶入的分子沿能量最优方向[100]和[010]同时等速率析出, 形成了沿[110]方向的SmB6纳米带结构(图3(b))。

为了同时获得纳米结构薄膜的场发射图像和–特性, 利用透明阳极法研究了SmB6纳米带和纳米线薄膜的场发射特性。场发射测试系统的本底真空度为2.8×10–5Pa, 两种纳米材料测试面积均为1 cm× 1 cm。实验中, 将镀有荧光粉的ITO导电玻璃作为阳极, 而对于纳米带和纳米线薄膜, 阴、阳极之间的距离分别为380和400 μm。如图4(a)所示, 与纳米线薄膜(5 V/μm)相比, 纳米带薄膜的开启电场on(电流密度为10 μA/cm2的电场强度)要更低, 仅为3.24 V/μm。此外在5.6 V/μm的电场下, 纳米带薄膜的最大电流密度max可达到466.16 μA/cm2, 这也要高于纳米线(65.7 μA/cm2)。图4(b)给出了SmB6纳米带和纳米线薄膜所相对应的FN曲线。利用经典的FN场发射理论来研究两种纳米薄膜的场发射特性, 如下所示:

其中,=1.54×10–6A·eV/V2,=6.83×103V/(μm·eV3/2),为场发射电流密度(μA/cm2),为表面电场强度(V/μm),为SmB6纳米线的功函数(4.2 eV[18]),是场增强因子。根据式(1), 可计算出SmB6纳米线和纳米带薄膜的场增强因子分别为1461和1921。

从上面比较可以发现SmB6纳米带的发射特性要优于纳米线薄膜, 推测其可能的物理机制如下:

图4 SmB6纳米线和纳米带的(a)J-E曲线及其对应的(b)FN曲线

(1) SmB6纳米线和纳米带的表面功函数不同。由于稀土金属六硼化物具有相同的晶格结构, 可认为其表面功函数的分布特征也相似。LaB6的(100)晶面的表面功函数一般要略低于(110)晶面[17], 因此推测沿[110]方向生长的SmB6纳米带的功函数应该略大于沿[110]方向生长的纳米线结构。但是, 与纳米带相比, SmB6纳米线尖端存在Ni催化剂颗粒, 而Ni的功函数(5.15 eV[19])要远大于SmB6的功函数(4.2 eV), 因此顶端Ni催化剂对于SmB6的表面功函数的影响要远大于生长平面的影响。表面功函数的提高在一定程度上抑制了SmB6纳米线的表面电子发射, 因此顶端不存在催化剂的SmB6纳米带的发射特性会更加优异;

(2) 由于纳米带(477)长径比要略大于纳米线(442), 因此纳米带薄膜的场增强因子(1921)要大于纳米线薄膜(1461), 这也可能导致其具有更低的开启电场;

(3) SmB6纳米线的长度分布范围(20~120 μm)也要大于纳米带(10~90 μm), 而在场发射过程中, 较长的纳米线会在前期的老化处理过程中首先被击穿烧毁, 因此在后面的测试过程中实际参与场发射的纳米线数量可能要低于纳米带, 这就导致纳米带薄膜的发射电流要高于纳米线薄膜;

(4) 考虑到SmB6丰富的表面电子态是场发射电子的主要来源, 而纳米带材料的比表面积(表面积/体积)为39.6 μm, 也要远大于纳米线的比表面积(18.5 μm), 因此纳米带的场发射特性要优于纳米线。紧接着, 利用发射址分布均匀性因子来评价两种薄膜的场发射址的分布均匀性[20], 即把发射像平均地分成个区域, 逐一统计每个区域有效发射的像素点数目, 记为1,2,……,, 接着求出1,2,……,的平均值0以及标准偏差, 最后可根据式(2)计算得到:

表2 SmB6纳米材料与其他典型场发射阴极材料的场发射性能对比

3 结论

采用一种简单、环境友好型的化学气相沉积方法成功实现了SmB6纳米带和纳米线薄膜在硅衬底上的可控生长。研究结果发现: 所制备的纳米带和纳米线都是立方单晶SmB6结构, 它们的生长方向分别是[110]和[100]。我们推测SmB6纳米带和纳米线的生长机制应分别为VLS和VLS-VS机制。场发射测试结果表明: SmB6纳米带材料的场发射性能要优于纳米线材料, 其开启电场为3.24 V/μm, 最大电流密度可达到466.16 μA/cm2。如果利用湿法或干法工艺去除SmB6纳米结构的表面非晶层来进一步提高其表面电导率, 就能有效提高其场发射特性。经过上述的处理过程之后, 具有丰富表面电子态的SmB6纳米结构很可能在未来成为一种优良的冷阴极电子源材料。

[1] DZERO MAXIM, SUN KAI, GALITSKI VICTOR,. Topological Kondo insulators., 2010, 104(10): 2909–2915.

[2] LU FENG, ZHAO JIAN-ZHOU, WENG HONG-MING,. Correlated topological insulators with mixed valence., 2013, 110(9): 096401.

[3] JIANG J, LI S, ZHANG T,. Observation of possible topological in-gap surface states in the Kondo insulator SmB6by photoemission., 2013, 4(4): 3010.

[4] KIM D J, THOMAS S, GRANT T,. Surface hall effect and nonlocal transport in SmB6: evidence for surface conduction., 2013, 3(11): 3150.

[5] ZHANG XIAO-HANG, BUTCH N P, SYERS P,. Hybridization, inter-ion correlation, and surface states in the Kondo insulator SmB6.,2013, 3(1): 582–586.

[6] KIM D J, XIA J, FISK Z. Topological surface state in the Kondo insulator samarium hexaboride., 2014, 13(5): 466–470.

[7] LI G, XIANG Z, YU F,Two-dimensional Fermi surfaces in Kondo insulating SmB6., 2014, 346(6214): 1208–1212.

[8] XU JUN-QI, HOU GUANG-HUA, LI HUI-QIAO,. Fabrication of vertically aligned single-crystalline lanthanum hexaboride nanowire arrays and investigation of their field emission., 2013, 5(7): e53.

[9] JI X H, ZHANG Q Y, XU J Q,. Rare-earth hexaborides nanostructures: recent advances in materials, characterization and investigations of physical properties., 2011, 39(2): 51–69.

[10] ZHANG HAN, TANG JIE, ZHANG QI,. Field emission of electrons from single LaB6nanowires., 2010, 18(1): 87–91.

[11] SURYAWANSHI SACHIN R, KANHE NILESH, MATHE VIKAS L,. Extraction of the very high tunneling current and extremely stable emission current from GdB6/W‐tip source synthesized using arc plasma., 2017, 2(1): 562–566.

[12] ZHAO YAN-MING, OUYANG LIU-SHENG, ZOU CHUN-YUN,. Field emission from single-crystalline CeB6nanowires., 2010, 28(3): 424–427.

[13] ZHANG HAN, TANG JIE, YUAN JIN-SHI,. An ultrabright and monochromatic electron point source made of a LaB6nanowire., 2016, 11(3): 273–279.

[14] YANG XUN , GAN HAI-BO, TIAN YAN,. An easy way to controllably synthesize one-dimensional SmB6topological insulator nanostructures and exploration of their field emission applications., 2017, 26(11): 503–509.

[15] XU J Q, ZHAO Y M, JI X H,. Growth of single-crystalline SmB6nanowires and their temperature-dependent electron field emission., 2009, 42(13): 135403.

[16] OGITA NORIO, NAGAI SHIINJI, OKAMOTO NAOKI,. Raman scattering investigation of RB6(R = Ca, La, Ce, Pr, Sm, Gd, Dy, and Yb)., 2003, 68(22): 224305.

[17] UIJTTEWAAL M A, WIJS G A DE, GROOT R A DE.and work function and surface energy anisotropy of LaB6., 2006, 110(37): 18459–18465.

[18] AONO M, NISHITANI R, OSHIMA C,. LaB6and SmB6(001) surfaces studied by angle-resolved XPS, LEED and ISS., 1979, 86(JUL): 631–637.

[19] MICHAELSON HERBERT B. The work function of the elements and its periodicity., 1977, 48(11): 4729–4733.

[20] LIU FEI, GUO TONG-YI, XU ZHUO,. Controlled synthesis of patterned W18O49nanowire vertical-arrays and improved field emission performance byplasma treatment., 2013, 1(19): 3217–3225.

[21] SUN YUN-NING, YUN KI-NAM, LETI GUILLAUME,. High-performance field emission of carbon nanotube paste emitters fabricated using graphite nanopowder filler., 2017, 28(6): 065201.

[22] XING G Z, FANG X S, ZHANG Z,. Ultrathin single-crystal ZnO nanobelts: Ag-catalyzed growth and field emission property., 2010, 21(25): 255701.

Single Crystalline SmB6Nanostructure Arrays: Controllable Synthesis and Field Emission Property

ZHANG Tong1, LI Zi-Juan2, GUO Ze-Kun, TIAN Yan, LIN Hao-Jian, XU Ning-Sheng, CHEN Jun, DENG Shao-Zhi, LIU Fei

(Guangdong Key Laboratory of Display Materials and Technologies, State Key Laboratory of Optoelectronic Materials and Technology, School of Eletronics and Information Technology, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China)

Being a typical Kondo topological insulator, samarium hexaboride (SmB6) attracts much interest in condensed physics and material sciences in recent years. In comparison with their bulk counterparts, SmB6nanostructures have more abundant surface electron states due to larger specific surface area, which are believed as idea platforms for studying surface quantum properties and physic mechanism. Through chemical vapor deposition (CVD), SmB6nanobelt and nanowire films were respectively prepared on Si substrate. Both SmB6nanowires and nanobelts are proven as the cubic single crystals, and their growth directions are, along [100] and [110], respectively. Field emission (FE) resultsshow that SmB6nanobelts have a turn-on field of 3.24 V/μm and their maximum current density arrives at 466.16 µA/cm2, which are better than SmB6nanowires. Considering that SmB6nanostructures have lower electron affinity, higher electron conductivity and more abundant surface states, they are regarded as excellent cold cathode nanomaterials if their FE performances can be further improved.

samarium hexaboride (SmB6); topological Kondo insulator; nanowires; nanobelts; field emission (FE)

O462

A

1000-324X(2020)02-0199-06

10.15541/jim20190070

2019-02-14;

2019-03-22

科技部重大科学仪器研发专项(2013YQ12034506); 国家自然科学基金(51872337); 国家重大科学研究计划 (2013CB933601)

National Project for the Development of Key Scientific Apparatus of China (2013YQ12034506); National Natural Science Foundation of China (51872337); National Key Basic Research Program of China (2013CB933601)

张彤(1995–), 女, 硕士研究生. E-mail: 423109972@qq.com

ZHANG Tong (1995–), female, Master candidate. E-mail: 423109972@qq.com

刘飞, 教授. E-mail: liufei@mail.sysu.edu.cn; 邓少芝, 教授. E-mail: stsdsz@mail.sysu.edu.cn

LIU Fei, professor. E-mail: liufei@mail.sysu.edu.cn; DENG Shao-Zhi, professor. E-mail: stsdsz@mail.sysu.edu.cn