新型多功能无机/有机复合薄膜的制备及电化学性能研究
2020-03-08陈钧马培华张诚劳伦鲁尔曼吕耀康
陈钧, 马培华, 张诚, 劳伦·鲁尔曼, 吕耀康
新型多功能无机/有机复合薄膜的制备及电化学性能研究
陈钧1, 马培华2, 张诚1, 劳伦·鲁尔曼3, 吕耀康1
(1. 浙江工业大学 化学工程学院, 杭州 310014; 2. 绍兴金冶环保科技有限公司, 绍兴 312073; 3. 斯特拉斯堡大学 化学研究所, 斯特拉斯堡 67081, 法国)
将铈钛氧簇[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]和PEDOT低聚物的混合溶液通过滴涂–二次聚合成膜制得一种表面具有特殊纳米沟壑结构的无机/有机复合薄膜PEDOT:Ce@TiO2。PEDOT:Ce@TiO2具有很强的疏水性和对乙腈溶液较好的润湿性, 能用作阴极电致变色材料和超级电容器电极材料。PEDOT:Ce@TiO2展现出较PEDOT薄膜更优良的电化学性能, 在电流密度为1 A/g时, PEDOT:Ce@TiO2的质量比电容为71.2 F/g, 是相同条件下PEDOT薄膜的质量比电容的1.7倍。采用PEDOT:Ce@TiO2进一步组装了全固态电致变色超级电容器原型器件, 当充电完成时器件的变色区域呈现墨绿色, 当放电完成时器件的变色区域呈现亮黄色。
聚3,4-乙烯二氧噻吩; 钛氧簇; 疏水性; 电致变色薄膜; 超级电容器
超级电容器是一种新型高效的电化学储能装置, 其电化学性能主要取决于电极材料的组成和结构[1-7]。近年来, 随着可穿戴、便携式和智能化电子产品的迅猛发展, 对储能元件的智能化、集成化和多功能化提出了更加迫切的要求, 新型超级电容器电极材料的研发成为了功能材料领域的热点之一[8-12]。如果超级电容器能及时感应到储存电能的变化, 并以一种明显的方式向使用者展示这一变化, 使用者就可以在电子设备停止工作之前, 快速确定能量消耗状况并进行相应操作[13-14]。研究表明, 许多共轭聚合物和过渡金属氧化物材料既有较大的质量比电容,也有较好的电致变色性能[15-20], 将同时具有储电能力和电致变色性能的多功能材料应用在超级电容器中, 可研制在充放电过程中提供根据储电状态呈现不同颜色的电致变色超级电容器, 把能量存储和电致变色功能集成在一个智能设备中[21-23]。
聚(3,4-乙烯二氧噻吩), 简称PEDOT, 是一种分子结构简单、能隙小、电导率高的共轭聚合物, 能在发生氧化还原反应的同时发生明显的颜色变化, 作为电致变色器件和超级电容器的电极材料得到了广泛研究[24-26]。纯PEDOT聚合度高, 溶解性差, 加工和电化学循环稳定性问题限制了其应用范围[27]。比利时爱克发等公司将水溶性聚合物电解质聚苯乙烯磺酸(PSS)与PEDOT复合, 解决了PEDOT的加工问题, 生产的PEDOT:PSS复合材料可以作为导电油墨等产品的活性成分; LIU等[28]将PEDOT:PSS进一步与粒径为15 nm的纳米TiO2复合, 制备了PEDOT:PSS-TiO2复合材料及基于该材料的电致变色器件, 在PEDOT:PSS-TiO2中电子和空穴的有效分离使该材料的稳定性与PEDOT:PSS相比有了大幅提高。钛氧簇[29-31]不仅具有与纳米TiO2相似的内核结构和光电性质, 而且分子结构可控, 表面基团易于修饰, 在功能材料领域展现出广阔的应用前景。铈钛氧簇[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]具有直径约1 nm的内核CeTi8O29; 溶于二氯甲烷等有机溶剂, 可以通过水解去除[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]表面的乙氧基团, 得到Ce:Ti原子比为1:8的Ce(III)掺杂TiO2(Ce@TiO2)[32]。
本论文尝试将铈钛氧簇[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]和PEDOT结合制备新型的无机/有机复合薄膜新材料, 研究这种新材料的电化学性能, 并对它的应用前景作了初步探索。
1 实验方法
1.1 薄膜的制备
如图1所示, 通过化学氧化法制备PEDOT低聚物溶液(图S2(a)), 按参考文献[32]的方法合成铈钛氧簇[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce], 溶于二氯甲烷配制0.03 mol/L的铈钛氧簇溶液(图S2(b))。将配制的铈钛氧簇溶液与PEDOT低聚物溶液混合后(图S2(c))通过滴涂法涂布在氧化铟锡(ITO)玻璃表面, 在60 ℃下二次聚合并洗涤、烘干, 制得PEDOT:Ce@TiO2复合薄膜(图S2(e)); 采用相同的滴涂法制得未复合的PEDOT薄膜作为比较(图S2(d)) (制备步骤详见补充材料S2~S5)。
1.2 薄膜结构表征与性能测试
红外光谱(IR)采用美国赛默飞尼高力6700型傅里叶变换红外光谱仪测定; 紫外–可见光谱图(UV-Vis)采集于日本岛津UV-1800紫外–可见分光光度计; X射线衍射(XRD)光谱数据在荷兰帕纳科公司的X'Pert Pro高分辨X射线衍射仪上获得; 扫描电子显微镜(SEM)照片和X射线能谱(EDS)分析采集于日本日立S-4800型场发射扫描电子显微镜; 原子力显微镜(AFM)分析数据采集于美国布鲁Dimension原子力显微镜; 相对分子量测试由搭载Water 2487双波长紫外–可见光检测器和Waters 2414示差折光检测器的Waters 1525/2414凝胶渗透色谱仪(GPC)测得; 材料表面润湿性能采用测量水滴与材料表面的接触角获得, 利用德国Dataphysics公司dataphysics OCA50全自动接触角测量仪进行测试。光谱电化学测试采用日本岛津UV-1800紫外–可见分光光度计和上海辰华CHI660E电化学工作站联用技术; 循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)和交流阻抗(EIS)分析采用CHI660E电化学工作站测定(测试方法详见补充材料S8)。
图1 PEDOT:Ce@TiO2薄膜的实验制备流程图
2 结果与讨论
2.1 薄膜的结构表征
采用GPC表征PEDOT低聚物溶液的相对分子质量及其分布(图S1)的结果表明, 在PEDOT低聚物溶液中, 聚合度主要分布在3~10之间。然而由于在烘干成膜过程中发生了二次聚合反应, 制备的PEDOT薄膜和PEDOT:Ce@TiO2复合薄膜具有更高的聚合度, 所以不能溶解在乙腈、二氯甲烷等有机溶剂中。PEDOT:Ce@TiO2和PEDOT具有相似的FT-IR光谱图(图S3)。如图S4所示, PEDOT的粉末XRD图谱在2为27°附近出现了一个强的PEDOT特征衍射峰[33]; 而PEDOT:Ce@TiO2的粉末XRD图谱在衍射角2为15°~35°之间出现了一个馒头形的弥散衍射峰, 表明其具有与Ce@TiO2粉末类似的无定形结构[32]。
图2(a)是PEDOT薄膜的SEM照片, 可见PEDOT薄膜较平整, 而PEDOT:Ce@TiO2表面呈现出特殊的纳米沟壑状微观形貌(图2(d))。EDS能谱分析表明(补充材料S7), 在PEDOT:Ce@TiO2薄膜表面含有约2.0wt%的Ce元素以及3.2wt%的Ti元素(图S5和图S6), 并且各种元素在薄膜表面分布均匀(图3)。
从PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2的AFM二维和三维高度图中能更直观地观察到两种薄膜表面的微观形貌(图S7)。通过AFM测得的PEDOT:Ce@TiO2的表面粗糙度为25.430 nm, 明显高于PEDOT(=13.389 nm), 说明Ce@TiO2的复合对PEDOT:Ce@TiO2的表面形貌有显著影响。相比于PEDOT薄膜的AFM高度图和相图(图2(b,c)), PEDOT:Ce@TiO2的高度图中(图2(e))可明显观察到明暗区分, 其中条状亮白部分是由薄膜中纳米棒状结构产生的高度差引起的, 而在PEDOT:Ce@TiO2的AFM相图中(图2(f))未能观察到因高度差而引起的明暗区分, 据此可以推测在该薄膜材料中不存在明显的相分离现象。
如图4(a)所示, 水滴在PEDOT薄膜的接触角为53.9°, 说明PEDOT薄膜具有亲水的表面; 然而PEDOT:Ce@TiO2的水滴接触角为140.6°, 具有很强的疏水性(图4(c))。如图4(b)所示, PEDOT:Ce@TiO2的乙腈液滴接触角为40.2°, 小于PEDOT(图4(d), 55.2°), 表明PEDOT:Ce@TiO2对乙腈溶液的润湿性优于PEDOT薄膜。
PEDOT:Ce@TiO2很强的疏水性和对乙腈溶液较好的润湿性可归因于其特殊的表面微/纳结构, 这一性质暗示PEDOT:Ce@TiO2在乙腈溶液等有机系电解液中可能有较好的电化学性能。我们发现, 通过在PEDOT薄膜中引入少量由[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]转化的Ce@TiO2就能显著改变薄膜材料的润湿性能, 该方法未来还有可能应用在制备超疏水涂层等新材料上。
图2 PEDOT薄膜的(a)SEM照片、(b)AFM二维高度图、(c)AFM二维相图和PEDOT:Ce@TiO2薄膜的(d)SEM照片、(e)AFM二维高度图、(f)AFM二维相图
图3 PEDOT:Ce@TiO2薄膜的SEM-mapping照片
图4 PEDOT薄膜(a)和PEDOT:Ce@TiO2薄膜(c)的水滴接触角照片; PEDOT薄膜(b)和PEDOT:Ce@TiO2薄膜(d)的乙腈液滴接触角照片
2.2 薄膜的电化学性能分析
PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2电极的CV曲线如图S8所示, 在扫描速率为100 mV/s, 电压窗口为–0.8~1.5 V时, PEDOT电极有一对还原氧化峰(氧化电位=–0.52 V, 还原电位=0.27 V), 而PEDOT:Ce@TiO2电极没有明显的氧化还原峰。如图S9所示, PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2都是阴极电致变色材料[34], PEDOT颜色从–0.8 V时的深紫色变为0.8 V时的浅蓝色, 而PEDOT:Ce@TiO2从–0.8 V的蓝灰色变为0.8 V的浅蓝色。在着色状态下, PEDOT:Ce@TiO2的吸收峰(503 nm)相比于PEDOT (567 nm)发生了蓝移。
如图5(a,b)所示, 在电压窗口为–0.2~0.8 V, 扫描速率为10 mV/s时, PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2的CV曲线均接近矩形, 表现出较好的电容性能, 随着扫描速率的提高CV曲线逐渐扭曲为梭形。PEDOT:Ce@TiO2的循环伏安曲线面积大于PEDOT, 表明PEDOT:Ce@TiO2的储电能力比PEDOT更强[35-39]。如图5(c,d)所示, PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2在电流密度分别为1~5 A/g时的GCD曲线近似等腰三角形, 欧姆电压降很小。如图S10(b)所示, 在电流密度为1 A/g时, PEDOT:Ce@TiO2的质量比电容为71.2 F/g, 是相同条件下PEDOT的质量比电容(41.4 F/g)的1.7倍; 当电流密度增加到5 A/g时, PEDOT:Ce@TiO2的质量比电容保持在40.0 F/g, 是相同条件下PEDOT的质量比电容(25.0 F/g)的1.6倍。如图S10(a)所示, PEDOT具有更小的离子扩散阻抗, 但PEDOT:Ce@TiO2亲乙腈性以及特殊的纳米结构使电解液更容易接触活性物质从而使得PEDOT:Ce@TiO2电极材料展现出更好的电容性能; 如图S11所示, 经过500次恒流充放电循环, PEDOT:Ce@TiO2的电容衰减量为48.3%, 较PEDOT (电容衰减量为57.9%)具有更好的充放电循环稳定性。
实验结果表明, PEDOT:Ce@TiO2不但是阴极电致变色材料, 而且它作为超级电容器电极材料展现出比PEDOT更好的电化学性能。因此我们采用PEDOT:Ce@TiO2薄膜进一步组装了全固态电致变色超级电容器。
2.3 全固态电致变色超级电容器的组装和性能
聚(4,4',4"-三[4-(2-联噻吩基)苯基]胺) (PTBPTA)是一种具有高光学对比度的阳极电致变色材料[31], 随着电压的变化, PTBPTA能从还原态(0 V)的橙黄色变为氧化态(1.2 V)的深蓝色。将电化学聚合制备的PTBPTA薄膜(制备步骤详见补充材料S9), 与PEDOT:Ce@TiO2薄膜匹配, 组装全固态电致变色超级电容器原型器件。
如图6(a)所示, 该原型器件的一极以聚(4,4',4"-三[4-(2-联噻吩基)苯基]胺)(PTBPTA)薄膜电极为基底, 另一极以PEDOT:Ce@TiO2薄膜电极为基底, 在两电极上进一步结合活性碳材料并以高氯酸锂/聚甲基丙烯酸甲酯/聚碳酸酯/乙腈(LiClO4/PMMA/PC/ACN)作为全固态电解质(制备步骤详见补充材料S10)。
如图S13所示, 该器件的CV曲线随着扫速的提高逐步扭曲成梭形, 并且器件在不同电流密度下的GCD曲线都有较明显的欧姆电压降, 随着测试电流密度的加大, 欧姆电压降也逐渐增大, 说明器件的内部阻抗较高。如图S14所示, 当电流密度为0.21 μA/cm2(1 A/g)时, 器件的比容量为10.9 mF/cm2(52.0 F/g); 当电流密度为1.05 μA/cm2(5 A/g)时, 器件的比容量为6.22 mF/cm2(29.6 F/g)。如图6(b)所示, 当器件正负极两端电压为0.8 V时完成充电, 器件的变色区域呈现为墨绿色; 当正负极两端电压为–0.2 V时完成放电, 器件的变色区域呈现为亮黄色。
图5 (a) PEDOT和(b) PEDOT:Ce@TiO2的循环伏安曲线; (c) PEDOT和(d) PEDOT:Ce@TiO2的恒流充放电曲线
图6 (a)电致变色超级电容器的结构示意图, (b) 恒流充放电曲线以及充电完成时和放电完成时的照片
3 结论
将铈钛氧簇[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]和PEDOT低聚物的混合溶液通过滴涂–二次聚合成膜制得了有特殊纳米沟壑表面的复合薄膜材料PEDOT:Ce@TiO2, 该材料具有很强的疏水性和对乙腈溶液较好的润湿性。实验证明, PEDOT:Ce@TiO2薄膜既能被用作阴极电致变色材料又可以作为超级电容器电极材料, 展现出较PEDOT薄膜更优良的电化学性能。我们采用PEDOT:Ce@TiO2薄膜进一步组装了全固态电致变色超级电容器原型器件, 充电完成时器件的变色区域呈现墨绿色, 放电完成时器件的变色区域呈现亮黄色。
补充材料:
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Preparation and Electrochemical Property of New Multifunctional Inorganic/Organic Composite Film
CHEN Jun1, MA Pei-Hua2, ZHANG Cheng1, Laurent RUHLMANN3, LYU Yao-Kang1
(1. School of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China; 2. Shaoxing Jinye Environmental Protection Technology Co., Ltd., Shaoxing 312073, China; 3. Institut de Chimie, Université de Strasbourg, Strasbourg 67081, France)
A new inorganic/organic composite film PEDOT:Ce@TiO2was prepared through drop casting-secondary polymerization method using the mixture solution of PEDOT oligomer and cerium-containing polyoxotitanate cage [Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]. PEDOT:Ce@TiO2exhibits a special nanostructure with gully-like rough surface, which shows strong hydrophobicity while good wettability to acetonitrile solution. PEDOT:Ce@TiO2can be used as cathodically electrochromic film and supercapacitor electrode material. The mass specific capacitance of PEDOT:Ce@TiO2is 71.2 F/g at a current density of 1 A/g, which is 1.7 times higher than that of the PEDOT film. An all-solid-state electrochromic supercapacitor prototype device was further assembled using PEDOT:Ce@TiO2. With charging completed the electrochromic area of this device shows dark green, and it turns bright yellow with discharging completed.
poly 3,4-ethylenedioxythiophene; polyoxotitanate; hydrophobicity; electrochromic film; supercapacitor
补充材料：
新型多功能无机/有机复合薄膜的制备及电化学性能研究
陈钧1, 马培华2, 张诚1, 劳伦·鲁尔曼3, 吕耀康1
(1. 浙江工业大学 化学工程学院, 杭州 310014; 2. 绍兴金冶环保科技有限公司, 绍兴 312073; 3. 斯特拉斯堡大学 化学研究所, 斯特拉斯堡 67081, 法国)
S1 实验原料与试剂
3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT, 无水氯化铈, 钛酸四乙酯, 购自萨恩化学技术(上海)有限公司, 98%); 对甲苯磺酸铁(购自阿拉丁试剂(上海)有限公司, 98%); 高氯酸锂(LiClO4, 购自阿拉丁试剂(上海)有限公司, 99.9%); 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA), 分子量90万, 购自东莞双富塑胶有限公司; 乙腈(ACN), 二氯甲烷(DCM), 碳酸丙烯酯(PC), 四氢呋喃(THF)无水乙醇, 购自上海凌峰化学试剂有限公司, 均为分析纯且使用前未经任何处理。
S2 PEDOT低聚物溶液的制备
将0.67 g (5 mmol)EDOT溶解在50 mL乙腈溶剂中并置于圆底烧瓶内, 以对甲苯磺酸铁(1.14 g, 2 mmol)为氧化剂, 溶于50 mL乙腈溶剂中, 在20 min内缓慢滴入盛有EDOT乙腈溶剂的圆底烧瓶中, EDOT发生了氧化聚合, 溶液逐渐变为深蓝色, 室温下反应2 h后制得PEDOT低聚物溶液。
图S1为使用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的PEDOT低聚物溶液的相对分子质量分布曲线, 当流出时间为22.0 min, 在lgw=3.1~3.2之间时, 其积分分布曲线切线斜率最大, 即相对分子质量在此区间的分布最多, PEDOT的重均相对分子质量w为2833 g/mol, 相对分子质量分布w/n为1.44; 流出时间时为24.5 min时在lgw=2.6~3.0内, 相对分子质量在此区间的分布最多, PEDOT的重均相对分子质量w为708 g/mol, 相对分子质量分布w/n为1.07; 流出时间时为25.9 min, 在lgw= 2.5~2.6之间时, 其积分分布曲线切线斜率最大, 即相对分子质量在此区间的分布最多, PEDOT的重均相对分子质量w为310 g/mol, 相对分子质量分布w/n为1.10; 在22.0、24.5、25.9 min这三个流出时间, PEDOT相对分子质量分布较窄, 均匀性较好。测试结果表明, 在所制备的PEDOT低聚物溶液中, PEDOT的聚合度主要分布在3~10。
图S1 流出时间为12.0~28.0 min内相对分子质量分布
Fig. S1 Relative molecular mass distribution with run time from 12.0 to 28 min
S3 PEDOT薄膜的制备
将制备好的PEDOT低聚物溶液（图S2(a)）通过滴涂法均匀覆盖于ITO表面, 置于60 ℃烘箱, 2 h后用去离子水洗涤, 在60 ℃下再次烘干后制得PEDOT薄膜, 图S2(d)是该薄膜的照片。
S4 铈钛氧簇[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]的二氯甲烷溶液的制备
将钛酸四乙酯(3.5 mL, 15.4 mmol), 无水氯化铈(0.246 g, 1 mmol), 无水乙醇(7 mL)加入聚四氟乙烯高压反应釜内,并在150 ℃反应48 h, 冷却至室温后获得淡黄色溶液, 溶液静置24 h后获得橙黄色铈钛氧簇[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]晶体。将0.5 g [Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]晶体溶解在10 mL二氯甲烷中配制0.03 mol/L [Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]的二氯甲烷溶液(图S2(b))。
S5 PEDOT:Ce@TiO2薄膜的制备
将PEDOT低聚物溶液和铈钛氧簇[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]的二氯甲烷(DCM)溶液按体积比1:1均匀混合, 将两者充分混合, 超声20 min后通过滴涂的方法均匀覆盖于氧化铟锡(ITO)玻璃表面, 置于60 ℃烘箱, 2 h后用去离子水洗涤, 在60 ℃下再次烘干后制得PEDOT:Ce@TiO2薄膜, 图S2(e)是该薄膜的照片。
图S2 (a) PEDOT低聚物, (b) 铈钛氧簇[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce], (c) 铈钛氧簇[Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce]和PEDOT的DCM溶液, (d) PEDOT薄膜(e) PEDOT: Ce@TiO2薄膜的照片
Fig. S2 Photographs of solution of PEDOT oligomer in DCM, (b) solution of polyoxotitanate cluster [Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce] in DCM, (c) mixture solution of PEDOT and polyoxotitanate cluster [Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce] in DCM, (d) PEDOT film (e) PEDOT: Ce@TiO2film.
S6 薄膜的红外光谱分析
如图S3所示, PEDOT薄膜在1640 cm–1处的吸收峰为噻吩环上C=C的振动吸收峰; 在1440和1360 cm–1处的吸收峰分别归属于噻吩环上的C=C和C–C的不对称伸缩振动; 在1120 cm–1处为二氧次乙基环的伸缩振动吸收峰, 其弯曲振动的吸收峰在1190和1040 cm–1处; 1010和812 cm–1处的振动吸收峰属于噻吩环上的C–S–C键的弯曲振动。PEDOT: Ce@TiO2薄膜的红外光谱中由PEDOT薄膜中存在的类似官能团组成, 但对应于噻吩环上的C=C和C–C伸缩振动的峰值蓝移至1490和1370 cm–1, 对应的C–O–C键峰值红移至1060和893 cm–1, 证明了PEDOT:Ce@TiO2复合薄膜的形成。
图S3 PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2的FT-IR光谱图
Fig. S3 FT-IR spectra of PEDOT and PEDOT:Ce@TiO2
图S4 (a) PEDOT:Ce@TiO2粉末; (b) Ce@TiO2粉末和 (c) PEDOT粉末的XRD图谱
Fig. S4 XRD patterns of (a) PEDOT:Ce@TiO2powder; (b) Ce@TiO2powder and (c) PEDOT powder
S7 X射线能谱(EDS)分析
分别对PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2这两种薄膜进行了X射线能谱(EDS)分析。图S5为薄膜PEDOT的EDS能谱图, 图S6为薄膜PEDOT:Ce@TiO2的EDS能谱图。除了PEDOT所含的C、O、S元素以外, Ce、Ti的存在证明了PEDOT:Ce@TiO2复合薄膜的成功制备, 其中各元素的质量百分含量如表S1所示。如图3所示, PEDOT:Ce@TiO2薄膜中, Ce、Ti、C、O、S等元素分布均匀。
图S5 PEDOT薄膜的EDS能谱图
Fig. S5 EDS spectrum of film PEDOT
图S6 PEDOT:Ce@TiO2薄膜的EDS能谱图
Fig. S6 EDS spectrum of film PEDOT:Ce@TiO2
表S1 PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2薄膜中碳, 氧, 硫, 钛和铈原子的元素质量百分比
Table S1 Mass percentages of the carbon, oxygen, sulfur, titanium and cerium atoms in PEDOT and PEDOT: Ce@TiO2film
FilmC/wt%O/wt%S/wt%Ti/wt%Ce/wt% PEDOT62.3820.1317.49—— PEDOT: Ce@TiO260.0118.2615.913.182.01
图S7 (a) PEDOT薄膜的AFM二维高度图, (b) AFM三维高度图; (c) PEDOT:Ce@TiO2薄膜的AFM二维高度图, (d) AFM三维高度图
Fig. S7 (a) AFM height sensor image (2D), (b) AFM height sensor image (3D) of PEDOT film; (c) AFM height sensor image (2D), (d) AFM height sensor image (3D) of PEDOT:Ce@TiO2film
S8 薄膜材料的电化学性能测试
循环伏安(CV)测试采用三电极体系, 以PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2薄膜电极为工作电极, 抛光过的铂丝为辅助电极, 双液接型Ag/AgCl电极(3 mol/L的氯化钾水溶液作为第一液接, 体系中的电解液作为第二液接)作为参比电极。溶剂为乙腈(ACN), 支持电解质为高氯酸锂(0.1 mol/L的LiClO4)。循环伏安(CV)测试的电压窗口为–0.8~1.5 V, 扫描速率为0.1 V/s, PEDOT薄膜和PEDOT:Ce@TiO2薄膜的CV曲线如图S8所示。
如图S8所示, PEDOT薄膜在0.21 V 左右出现了一个氧化峰, 在–0.53 V左右出现了一个明显的还原峰, 对应于PEDOT氧化态和还原态之间的变化; 然而PEDOT:Ce@TiO2薄膜的氧化还原峰并不明显, 这是由于在PEDOT与Ce@TiO2复合后的循环伏安过程中, 除了PEDOT发生了氧化还原反应外, Ce@TiO2也发生了Li+离子的嵌入脱出等反应, 多种氧化还原反应重叠在一起, 掩盖了PEDOT氧化还原峰。
图S8 在扫描速率100 mV/s下PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2薄膜在0.1 mol·L–1LiClO4/ACN溶液中的循环伏安曲线
Fig. S8 Cyclic voltammetry curves of PEDOT and PEDOT:Ce@TiO2films in 0.1 mol/L LiClO4/ACN at scan rate of 100 mV/s
光谱电化学测试采用紫外–可见分光光度计和电化学工作站联用技术, 实时测定薄膜的光谱电化学性能, 以所制备的PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2薄膜作为工作电极, 螺旋形铂丝作为对电极,Ag/AgCl电极作为参比电极, 0.1 mol/L的LiClO4/ACN溶液作为电解液。
图S9 (a) PEDOT和(b) PEDOT:Ce@TiO2薄膜在不同电压下的紫外–可见光谱图和光学照片(插图)
Fig. S9 UV-Vis spectra and optical photos (inserts) of films under different potentialaption
(a) PEDOT; (b) PEDOT:Ce@TiO2
以规格为25 mm×30 mm的PEDOT和PEDOT: Ce@TiO2薄膜电极作为工作电极, 以规格30 mm× 25 mm的铂片作辅助电极, 以Ag/AgCl电极为参比电极, 以0.1 mol/L的LiClO4/ACN溶液作为电解液, 组成三电极体系, 分别测试PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2薄膜作为超级电容器电极材料的电化学性能。
CV测试采用电压窗口为–0.2~0.8 V, 扫描速率分别为300、200、100、50、20、10 mV/s; GCD测试采用与CV相同的电压窗口, 电流密度分别为1、2、3、4、5 A/g; EIS测试在开路电位下进行。
电极材料的比容量均采用GCD测试进行计算[2], 其中三电极测试质量比容量计算公式为:
其中,s为材料的质量比容量(F/g);为横流充放电电流 (A);为放电时间(s);为电极活性物质质量(g);为充放电去除欧姆电压降后的电压窗口(V)。
如图S10(a)所示, PEDOT的Nyquist曲线与PEDOT:Ce@TiO2的Nyquist曲线相比拥有更加靠近轴的低频部分曲线, 说明PEDOT具有较小的离子扩散阻抗。交流阻抗高频区域的半圆大小与电极表面的电荷转移阻抗正相关, PEDOT材料的电荷转移电阻略低于PEDOT:Ce@TiO2。这可能是由于加入了导电性较差的Ce@TiO2使得材料的电阻增大, 影响了材料的离子传输与电子转移过程。
图S10 (a) PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2的交流阻抗曲线; (b) 不同充放电电流密度下PEDOT和PEDOT:Ce@TiO2薄膜的质量比容量
Fig. S10 (a) Nyquist plots of the impedance spectra of PEDOT and PEDOT: Ce@TiO2; (b) Specific capacitance calculated from discharge curves of PEDOT and PEDOT: Ce@TiO2films
图S11 (a) PEDOT和(b) PEDOT:Ce@TiO2薄膜在电流密度为1 A/g时的充放电循环稳定性
Fig. S11 Cycling performance of PEDOT (a) and PEDOT:Ce@TiO2(b) film measured by charging and discharging it at 1 A/g
S9 聚(4,4',4"-三[4-(2-联噻吩基)苯基]胺) (PTBPTA)薄膜的制备
如图S12所示, 采用电化学恒电位聚合法, 在三电极体系中以ITO导电玻璃为工作电极(规格为25 mm×30 mm), 铂片为辅助电极(规格30 mm× 25 mm×0.1 mm), Ag/AgCl电极为参比电极(3 mol/L的氯化钾水溶液作为第一液接, 体系中的电解液作为第二液接), 以0.75 mmol/L的4,4',4"-三[4-(2-联噻吩基)苯基]胺(TBPTA)为单体, 支持电解质为0.1 mol/L TBAP(四丁基高氯酸铵) 以二氯甲烷(DCM)和乙腈(ACN)(体积比DCM:ACN为7:3)作为溶剂, 聚合电位为1.2 V, 聚合电量为0.0 4C。电聚合反应完成后, 薄膜在相应空白溶液中负电位下脱掺杂100 s, 再用乙腈淋洗, 制得聚(4,4',4"-三[4-(2-联噻吩基)苯基]胺) (PTBPTA)薄膜。
图S12 PTBPTA薄膜的电聚合路线
Fig. S12 Electro-polymerization route for PTBPTA
S10 LiClO4/PMMA/PC/ACN固体电解质的制备方法和电致变色超级电容器的组装
将0.6 g高氯酸锂(LiClO4), 1.4 g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA), 4 g碳酸丙烯酯(PC)均匀混合, 置于80 ℃烘箱中溶胀反应24 h, 呈凝胶状时加入14 g乙腈溶剂(ACN)充分溶解, 置于80 ℃烘箱中继续溶胀, 待乙腈溶剂挥发后形成透明无色胶状溶胶, 制得LiClO4/PMMA/PC/ACN固体电解质。
以活性炭为活性物质, 以乙炔黑为导电剂, 以聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂, 按质量比8 : 1 : 1均匀混合, 搅拌至粘稠状, 制得活性炭浆。分别在PTBPTA薄膜电极和PEDOT:Ce@TiO2薄膜电极表面涂布活性炭浆并在60 ℃的烘箱中烘干, 由于电极上的PTBPTA薄膜和PEDOT:Ce@TiO2薄膜都比较薄, 导致其面积比电容不高, 涂布活性炭后能提高PEDOT:Ce@TiO2薄膜电极和PTBPTA薄膜电极的电容量。按如图6(a)所示的方法将电极和固体电解质组装在一起制成电致变色超级电容器原形器件。
S11 电致变色超级电容器性能分析
电致变色超级电容器的CV测试采用的电压窗口为–0.2~0.8 V, 扫描速率分别为300、200、100、50、20、10 mV/s; GCD测试采用与CV相同的电压窗口, 电流密度分别为1、2、3、4、5 A/g。
超级电容器的面积比容量采用GCD测试进行计算[2], 计算公式为:
图S13 电致变色超级电容器的循环伏安曲线
Fig. S13 CV curves of electrochromic supercapacitor
图S14 不同电流密度下, 电致变色超级电容器的面积比容量
Fig. S14 Specific capacitance calculated from discharge curves of electrochromic supercapacitor
其中S2为材料的质量比容量(F/g);为横流充放电电流(A);为放电时间(s);为两电极的电极材料总面积(cm2);为充放电去除欧姆电压降后的电压窗口(V)。
[1] SONMEZ G, SHEN C K F, RUBIN Y,A red, green, and blue (RGB) polymeric electrochromic device (PECD): the dawning of the PECD., 2004, 43(12): 1498–1502.
[2] SHEN X, HE J, WANG N,Graphdiyne for electrochemical energy storage devices., 2018, 34(9): 1029–1047.
O614
A
1000-324X(2020)02-0217-07
10.15541/jim20190157
2019-04-15;
2019-07-12
浙江省自然科学基金(LY19B010003); 国家自然科学基金(21501148)
Zhejiang Provincial Natural Science Foundation (LY19B010003); National Natural Science Foundation of China (21501148)
陈钧(1992–), 男, 硕士研究生. E-mail: 1192759665@qq.com
CHEN Jun(1992–), male, Master candidate. E-mail: 119275966@qq.com
吕耀康, 校聘副研究员. E-mail: yaokanglv@zjut.edu.cn
LYU Yao-Kang, associate professor. E-mail: yaokanglv@zjut.edu.cn
