纳滤膜脱除稀盐酸中Ca2+和Mg2+

崔秋花， 许振良， 潘鹤林， 李树庭， 叶宇威

（华东理工大学化工学院，上海 200237）

目前，在一些酸洗净化流程中，从冷却塔、洗涤塔、电除雾等净化设备以及电镀行业内排出的废酸，质量分数一般低于3%，且其中含有一定量的金属离子。若能将废酸加以回收利用，既能减轻环保压力又能降低企业成本。通常，除盐方法有萃取法、盐析法和离子交换法等，但存在除盐效果差、成本高、后续处理复杂等弊端[1]。膜分离技术装置简单、除盐效果好、能耗低，已经成为21 世纪解决资源、能源、环境污染等方面的一项重要技术手段。纳滤膜是近些年发展起来的压力驱动型膜，不仅具有特殊的纳米级孔径，还具有电荷性[2]以及操作压力低、二价阳离子脱除率高、耐压密性、抗污染性等特点。因此，可将纳滤膜技术应用于废盐酸的处理中[3]。本文利用纳滤膜技术处理含钙镁离子的稀盐酸，从而实现稀盐酸回收的目的。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

盐酸、氯化钙、氯化钠和氢氧化钠，购于上海泰坦公司；氯化镁，购于上海麦克林公司；浓氨水、氯化铵，购于上海迈瑞尔公司；氧化锌，购于天津市科密欧公司；铬黑T、钙指示剂、酚酞指示剂，购于上海笛柏生物科技公司；乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na），购于国药集团化学试剂有限公司；硝酸银、重铬酸钾，购于上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 仪器与测试

分析天平（中国杭州汇尔仪器设备有限公司，BSA224S 型）；电动搅拌器（中国江苏杰瑞尔电器有限公司，JJ-1 型）；数显电热套（中国上海耀特仪器设备有限公司，SZCL-2 型）；恒温水浴锅（中国上海一科仪器有限公司，HH-420 型）；真空干燥箱（中国上海一恒科学仪器有限公司，DZF-6050 型）；原子吸收光谱仪（美国赛默飞世尔科技，AA7003 型）；小型纳滤设备(华东理工大学化学工程研究所，MEMPURE-NF-03 型)；卷式耐腐蚀性纳滤膜（华东理工大学化学工程研究所，耐酸型）；纳滤膜分离装置示意图如图1所示。

图 1 纳滤膜除盐装置示意图Fig. 1 Schematic diagram of nanofiltration apparatus

钙、镁离子的测定采用EDTA 滴定法：用移液管吸取待测水样50.00 mL 于250 mL 锥形瓶中，加10%（质量分数，下同）NaOH 溶液调节pH 约为10，然后加入少许pH=10 的氨水-氯化铵缓冲液，调节pH=10，再加入约0.1 g 铬黑T 混合指示剂，用0.1 mol/L EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色，记录所用EDTA 体积（V1，mL），重复1～2 次。同样另取50.00 mL 水 样 于250 mL 锥 形 瓶 中，加 入5 mL、15%NaOH 溶液调节pH=12，加入约0.1 g 钙指示剂，用EDTA 标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色，记录所用EDTA 体积（V2，mL），重复1～2 次[4]。钙、镁离子的质量浓度分别按式（1）、式（2）计算：

仪器分析：采用AA7003 原子吸收光谱仪对渗透液进行分析，钙离子的测定波长为422.7 nm，镁离子的测定波长为285.2 nm，乙炔流量设置为1.9 L/min，燃烧器高度8 mm，灯电流2.9 mA，狭缝宽度1.5 nm。

H+的测定：测定原料溶液过膜前后的pH。

Cl-测定：采用硝酸银滴定法，用氢氧化钠溶液调节纳滤膜过滤后溶液pH 为6.5～10.5，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银标准溶液滴定至砖红色沉淀刚刚出现即为终点[5]。

1.3 实验步骤

配制钙、镁离子质量分数（下同）分别为2×10-3、3×10-3单组分无机盐的稀盐酸溶液（HCl 质量分数3%，全文同），钙、镁离子（质量比为1∶1）的总质量分数分别为3×10-4、2×10-3和3×10-3的双组分无机盐的稀盐酸溶液，关闭出水阀6（图1）。然后将原料液倒入原料槽，启动高压泵，调节阀门5 使膜压力为0.2～1.0 MPa，调节阀门4 控制进料流量[6]，通过数显加热套和恒温水浴锅调节操作温度。一定操作时间后，用秒表计时，取出一定体积的渗透液，将EDTA滴定法与原子吸收光谱仪的测定结果进行对比分析。

纳滤膜分离性能由截留率（R）和膜通量（J）来表征[7]，分别如式（3）和式（4）所示。

式中， cpi为膜的透过液浓度； cfi为被分离溶液的主体浓度；A 为膜的有效面积；V 为透过液的体积；t 为操作时间。

2 结果与讨论

2.1 运行时间对膜通量的影响

为了达到预期处理效果和节约成本，纳滤膜分离过程应选取适宜的运行时间。分别讨论0.4、0.6、0.8 MPa 下膜通量随运行时间的变化，结果见图2。从图2 可以看出，运行从开始到30 min，不同压力下膜通量不断提高并最终稳定下来，30 min 后膜通量基本保持稳定[8]，因此可设定运行时间为30 min。

图 2 膜通量随运行时间的变化Fig. 2 Variation of membrane flux with time

2.2 压力对膜通量和离子脱除率的影响

在室温和全回流条件下，保持进料流量，配制钙、镁离子（质量比为1∶1）的总质量分数为2×10-3的稀盐酸溶液，讨论了操作压力分别为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 MPa 时纳滤膜截留率以及膜通量的变化，结果见图3。由图3可知，操作压力对膜脱除率和渗透量的影响较大，前期Mg2+与Ca2+的脱除率随着压力的提高而增大，在压力为0.4 MPa时Ca2+、Mg2+脱除率分别达到89.32%与96.49%，但压力继续升高，脱除率反而降低[9]。纳滤膜的离子脱除率随着压力的增加而提高，与文献[10]结论一致，但压力继续增加时，透过通量也增加，浓差极化现象严重，膜面形成“凝胶层”，同时膜两侧的盐浓度差增大，因而脱除率反而降低。纳滤膜截留阳离子可根据道南(Donnan)平衡[11-13]来解释，荷负电膜排斥负价Cl-，同时正电荷的Mg2+与Ca2+在电荷的作用下渗透入膜内[7]，造成膜内正离子浓度远高于其在溶液中的浓度，为了保持膜两侧的电中性，正电荷离子向淡水侧的扩散受到限制，纳滤膜因此达到了截留阳离子的效果。Mg2+脱除率很高，且高于Ca2+的脱除率，这是由于Ca2+的水合半径比Mg2+小[14]、而扩散系数比Mg2+大，Ca2+与Mg2+虽都为二价离子，但Ca2+的半径比Mg2+大，因此Mg2+的电荷强度大于Ca2+的电荷强度，易被截留。纳滤前后溶液pH 基本不变，Cl-浓度基本不变，这是因为二价阳离子与一价阳离子具有竞争透过机制，二价阳离子截留率远远大于一价阳离子，绝大多数一价阳离子会透过膜进入到渗透液中，所以纳滤膜能够很好用于稀盐酸的回收工艺中。

图 3 压力对膜通量以及离子脱除率的影响Fig. 3 Effects of pressure on flux and ion removal rate

2.3 温度对膜通量及离子脱除率的影响

在进料流量为396 L/h 和压力为0.4 MPa 下，配制钙、镁离子（质量比为1∶1）的总质量分数为2×10-3的稀盐酸溶液，讨论温度（20、25、30、35、40、45 ℃）对纳滤膜脱除率以及膜通量的影响，结果见图4。

从图4 可以看出，随着进料温度的升高，膜通量缓慢增大，说明温度越高，膜通量越大，但与压力对膜通量影响相比，膜通量增幅缓慢，说明压力比温度更能影响膜通量。随着温度的升高，钙、镁离子脱除率也增大[15]，当温度为30 ℃时，钙、镁离子脱除率分别为90.25%和97.74%，当进料温度持续升高时，钙、镁离子脱除率反而降低。温度对纳滤膜分离性能的影响比较复杂，温度上升，溶液的黏度下降，增大了溶质扩散系数，从而降低了浓差极化的影响，使得膜通量变大[16]。同时温度变化也会改变膜的孔径，温度越高，膜的孔径越大，离子透过速率也相应增加，故温度越高，离子脱除率反而降低。

图 4 进料温度对膜通量以及离子脱除率的影响Fig. 4 Effects of feed temperature on flux and ion removal rate

2.4 进料流量对膜通量及离子脱除率的影响

在压力为0.4 MPa 和进料温度30 ℃下，配制钙、镁离子（质量比为1∶1）的总质量分数为2×10-3的稀盐酸溶液，讨论进料流量分别为125、185、245、305、365、396 L/h 时对纳滤膜离子脱除率以及膜通量的影响，结果见图5。由图5 可以看出，随着进料流量的增加，膜通量增加，同时钙、镁离子脱除率增大[17-19]，且镁离子脱除率明显高于钙离子脱除率。增大进料流量可减小浓差极化，因而使膜通量有所增加；脱除率虽有一定的波动，但膜通量和脱除率都呈上升之势。

图 5 进料流量对膜通量以及离子脱除率的影响Fig. 5 Effects of feed flow rate on flux and ion removal rate

2.5 进料盐含量对膜通量及离子脱除率的影响

在压力0.4 MPa、进料流量396 L/h 和进料温度30 ℃下，讨论钙、镁离子（质量比为1∶1）的总质量分数分别为3×10-4、2×10-3和3×10-3的稀盐酸溶液对纳滤膜脱除率以及膜通量的影响，结果分别见图6 和图7。由图6 可以看出：在温度为30 ℃、最大进料量相同的条件下，随着压力的增加，几种钙、镁离子的脱除率变化的趋势相同，实际生产中，在膜的承受范围之内，如果提高操作压力能够使得膜通量与离子脱除率明显增加，则可提高操作压力。溶质的脱除率随其浓度的增大而降低[20]，这是因为溶质的浓度增加，溶液的渗透压也随之增大，当外界操作压力不变的情况下，溶质受到的驱动力（操作压力与渗透压的差值）随之减小，故膜对其脱除率降低。也可由Donnan 理论来解释[21]：随着溶质浓度的增加，溶液中钙、镁离子浓度也不断增大，因此与膜表面上的固定基团之间的电荷效应也相应减弱。其次，膜表面附近钙、镁离子浓度的升高，使得离子穿过膜的推动力变大，更多的钙、镁离子通过膜，从而使离子脱除率降低[22]。由图7 可以看出，相同压力下进料浓度越高，膜通量越小，同样因为浓度增大降低了有效过滤压力，故膜通量会降低。

图 6 进料盐含量对离子脱除率的影响Fig. 6 Effects of salt content on ion removal rate

图 7 进料盐含量对膜通量的影响Fig. 7 Effects of salt content on flux

2.6 酸度对膜通量及离子脱除率的影响

在压力0.4 MPa、进料流量396 L/h 和进料温度30 ℃下，讨论了盐质量分数为2×10-2的盐酸溶液与纯水溶液对纳滤膜钙、镁离子脱除率以及膜通量的影响，结果见图8。从图8 可以看出，纯水溶液的膜通量高于稀盐酸溶液的膜通量，但在压力为0.4 MPa时，两种溶液的膜通量相同，此时膜脱除率最高。稀盐酸溶液的离子脱除率效果明显优于纯水溶液[23]，料液酸性从弱到强的过程中，膜通量的变化不大，脱除率却不断提高，所以在酸性环境下，更有利于纳滤膜对阳离子的脱除，酸性越强，Cl-浓度越高，膜周围负电荷越多，为了保持膜两侧的电中性，正电荷渗入到膜内，当膜内正电荷较大时，Cl-也补充渗入到膜内，更加限制阳离子进入到含盐量低的一侧[24]。测定过滤前后溶液pH，均为0.5 左右，说明纳滤膜基本对H+不截留，因而可被广泛应用于酸的净化和吸收。

图 8 酸度对膜通量以及离子脱除率的影响Fig. 8 Effects of acidity on flux and ion removal rate

2.7 纳滤膜的污染及清洗

纳滤膜装置运行30 d 后离子脱除率开始明显降低，需对纳滤膜进行定期清洗。配制盐质量分数为2×10-2的稀盐酸溶液，记录30 d 前后的离子脱除率，得出膜污染情况，如表1 所示。

从表1 可以看出，纳滤膜装置运行30 d 后，纳滤膜的膜通量与脱除率均比开始运行时降低15%左右，说明30 d 后膜已被污染。纳滤膜经加压后，溶液中离子慢慢向膜表面聚集，导致膜表面浓度高于主体溶液浓度，从而形成浓差极化层[25]，随时间的延长极化现象越发严重，当浓差极化趋于稳定时，膜的渗透量与脱除率不再变化。造成膜污染的原因有多种，操作压力过大会导致膜结构的致密化，导致膜污染更严重；进料温度太高对膜污染也有影响；另外，虽然所用纳滤膜能够防腐蚀，但pH 依然会对纳滤膜的性质产生影响。

本文实验条件下的纳滤膜可采用0.1 mol/L 的NaOH 溶液或0.1 mol/L 的Na4EDTA 溶液进行清洗[26]，清洗后膜通量的下降不大于3%，盐脱除率下降不大于7%，若无法恢复，应考虑及时更换膜。

表 1 膜运行30 d 前后污染情况Table 1 Membrane fouling situation before and after running 30 d

对于机器的清洗也至关重要，因为纳滤设备被用于回收稀酸，若每次使用完毕后没有立即清洗彻底，则高压泵极易被腐蚀，其寿命缩短。故仪器使用完毕后，可用去离子水清洗数遍直至清洗后溶液为中性。

3 结 论

本文考察不同的工艺条件对纳滤膜的膜通量以及脱除率的影响，结论如下：

（1）压力影响最显著。随着压力的增加，膜通量与脱除率增加明显；但由于压力增加会造成膜致密化从而导致浓差极化现象严重，所以脱除率并非呈线性增长。

（2）进料温度的影响较不明显。温度升高，膜通量稍有增加，但温度过高会破坏膜结构，脱除率反而降低。

（3）进料流量对膜通量的影响较大。进料流量增大，膜通量增加明显，脱除率也会有所提高；进料液中含盐量增大时，膜通量与脱除率均会降低。

（4）探讨酸度的影响对稀酸回收具有实际意义，酸性条件下较纯水溶液下脱除率有很大的提高，因此将纳滤技术用于酸性溶液的回收具有可行性。纯水溶液下膜通量较高，这是因为溶质浓度越低，膜通量越高。

（5）纳滤膜装置在运行一段时间后，浓差极化导致的膜污染现象越发严重。膜通量与脱除率明显降低，对膜进行定期清洗后，膜的性能会有一定程度的恢复。实验为酸性条件，可采用碱性溶液进行清洗。