pH 响应油水分离共聚物膜的合成及分离应用

宋雅萍， 金 玲， 管欣悦， 王朝锋， 李欣欣

（华东理工大学材料科学与工程学院，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室（华东理工大学），上海 200237）

长期以来，油船泄漏、海底采油泄露等问题给海洋环境带来了巨大的影响[1]，海水油污治理是当今世界的一大挑战。传统的油污治理方法如围栏法、离心法、化学处理法、生物处理法等，能在一定程度上解决油水分离的需求，但效率低、成本高或是二次污染等不足使得其在大规模应用中受到限制。

近年来，受自然界荷叶表面“自清洁”现象的启发[2]，特殊浸润性油水分离材料受到研究者的广泛关注，包含超疏水超亲油型、超亲水/水下超疏油型以及环境响应型[3-5]，可望应用于膜分离技术[6]和吸附油污[7-8]。

超疏水超亲油分离材料可以迅速渗透表面油相而水相被阻隔，提高材料疏水性的常用方法是涂覆低表面能涂层或增加表面粗糙度[9-12]。如Zhu 等[12]将疏水聚二甲基硅氧烷、ZnO 纳米颗粒混合涂覆在棉布上构建粗糙表面，表面水接触角大于160°，油水分离效果好。然而，材料亲油表面固有的亲油特性使其不可避免地被油渍所污染，会缩短材料使用寿命。超亲水/水下超疏油材料表面则可以有效地阻隔油污，达到分离目的，并且不会污染其表面[13-15]。如Zhang 等[15]在水溶液中合成亲水疏油的聚（二烯丙基二甲基氯化铵-全氟辛酸钠），将SiO2纳米粒子与此聚合物结合，旋涂于基底之上，构建了超亲水超疏油表面，可以高效地分离油水混合物，且由于其表面的润湿特性，使其表面的油渍易于清洗，从而循环稳定性较好。

环境响应性聚合物由于其链段性质的可调节性，广泛应用于水处理[16-17]、自组装等领域[18-19]。将环境响应性聚合物通过旋涂、浸渍等方法附着在基底上，可以使材料表面对外界刺激（pH、温度、光等）做出反应，从而改变自身的润湿性能。其中，pH 作为一种操作简单、易控制、且不需要复杂设备和条件的刺激手段，使pH 响应性高分子广泛应用于油水分离材料中[20-22]。Liu 等[20]利用自由基聚合合成了聚（甲基丙烯酸十二烷基酯-co-γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-co-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）(P(DMAco-TMSPMA-co-DMAEMA)，与SiO2纳米粒子共同涂敷于基底上，其中PDMAEMA 具有pH 响应性。通过调节油水乳液的酸碱性，基底可选择性地透过水或油。其中，TMSPMA 作为偶联剂，增加了聚合物与基底之间的黏结力。但是TMSPMA 本身极易水解，对于反应的无水性要求甚高，且其本身易交联，对于反应物的投料量及反应时间和温度控制也有较高要求。Luo 等[21]采用可逆失活自由基聚合制备了聚（二甲基硅氧烷-b-甲基丙烯酸羟乙酯-b-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）(P(DMS-b-HEMA-b-DMAEMA))，并利用PHEMA 的羟基与基底上的聚多巴胺反应，在基底上附着一层V 型聚合物刷，通过调节油水混合物的pH，控制分离效果。活性自由基聚合对控制合成的要求比较高而使应用受到一定限制。在构建特殊浸润性表面时，纳米粒子经常作为改性物来构建粗糙表面，以此提高材料的亲水或疏水性能[15,20,23]。如Li 等[23]将SiO2纳米粒子与水性聚氨酯共同溶于丙酮中形成悬浮液，之后将其喷涂于不锈钢网上，使得网表面具有超亲水/水下超疏油的特性，应用于煤油/水混合物的分离，效率可达99%。

本文通过常规自由基聚合制备聚（甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸羟乙酯-co-甲基丙烯酸十二烷基酯）（P(DMAEMA-co-HEMA-co-DMA)）,并将此环境响应聚合物-SiO2纳米粒子复合修饰不锈钢网基底，通过调节油水混合物的pH 来控制材料表面浸润性，获得较好的油水分离效果。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

不锈钢网（500 目（25 μm）和1 500 目（约10 μm）），购自市场；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸十二烷基酯(DMA)、碱性氧化铝，均为分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；气相纳米二氧化硅(SiO2)，7～40 nm，上海麦克林生化科技有限公司；氘代氯仿(CDCl3)，纯度99.8%，上海阿达玛斯试剂有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)、甲苯、正己烷、乙醇、丙酮、四氢呋喃(THF)、吐温80、氢氧化钠、盐酸，均为分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；四氯化碳（环保型），淮安市科屋化工科技有限公司。

1.2 测试与表征

核磁共振仪（德国BRUKER 公司，AVANCE-Ⅲ型，400 MHz）：以CDCl3为溶剂，TMS 为内标物；X 射线光电子能谱仪（XPS，美国赛默飞世尔科技公司，ESCALAB 系列）；场发射扫描电子显微镜（FESEM，HITACHI 公司，Hitachi S4800 型）；扫描电子显微镜（SEM，日本日立公司，S-3400N 型）；接触角测量仪（上海中晨数字技术设备有限公司，JC2000D1型）：利用不同pH 的去离子水测定其在样品表面5 个不同位置的接触角，取平均值；动态光散射仪（英国马尔文仪器有限公司，ZEN3700 型）：测试温度为25 ℃，散射角为173°；红外测油仪（吉林市吉光科技有限责任公司，JLBG-125 型）：四氯化碳为标准液。

1.3 P(DMA-co-HEMA-co-DMAEMA)的制备

依次用精密分析天平称取纯化的0.080 7 g（0.5 mmol）AIBN，6.28 g（40 mmol）DMAEMA、1.301 4 g(10 mmol）HEMA 和2.54 g（10 mmol）DMA 于圆底烧瓶中，加入40 mL 无水甲苯溶解。向反应瓶中持续30 min 通入N2，移入油浴锅，65 ℃反应4 h。之后，旋蒸出甲苯，再用THF 溶解，冰的正己烷沉淀出产物（重复2 遍）。于55 ℃真空干燥24 h，得到白色固体。

1.4 基底的修饰

将不锈钢网用丙酮和乙醇交替清洗3 次，烘干备用。取0.6 g（或0.2、0.4 g）SiO2，0.4 g 共聚物，加入23 mL 甲苯中，超声直至聚合物完全溶解、SiO2均匀分散。将不锈钢网基底浸泡30 min 取出，放入120 ℃真空干燥箱中90 min 后取出，并用乙醇和去离子水交替清洗3 次。再放入真空干燥箱中，65 ℃下烘2 h 备用。对照组采用同样的方法，但是没有SiO2修饰基底。

1.5 油水混合物的配制

量取30 mL 经油红染色的正己烷和30 mL 不同酸碱度（pH=1、3、5、7 和9）的去离子水，直接混合。

1.6 油水乳液的配制

取0.3 g 吐温80，120 mL、pH=1 的去离子水和4 mL正己烷于容器中，高速搅拌24 h。

1.7 油水分离实验

使用砂芯过滤装置进行油水分离实验，将不锈钢网置于两个玻璃瓶之间。将一系列的油水混合物或油水乳液倒进过滤器，并让它们自然下落。对于酸性去离子水和正己烷混合物的分离，需先用相应pH 值的去离子水润湿材料，其中pH=1 的去离子水可以瞬间润湿材料，而pH 为3 和5 的去离子水则分别需要10 s 和5 min 润湿材料。每次分离之后，用去离子水冲洗3 min，烘干以测试材料循环使用性能。

油水混合物的分离效率（R）计算见式（1）：

其中：ma为分离出来的水或油的质量；mb为分离之前的水或油的质量[24]。

油水乳液的分离效率见式（2）：

其中：φ0和φf分别是分离前后油水乳液中正己烷的体积分数[25]。

2 结果与讨论

2.1 核磁共振谱图分析

图 1 P(DMAEMA-co-HEMA-co-DMA)的核磁共振氢谱图Fig. 1 1H-NMR spectrum of P(DMAEMA-co-HEMA-co-DMA)

图1 所示为共聚物的核磁共振氢谱图。其中，化学位移3.7～4.1 处为与羰基和羟基连接的-CH2上的活泼氢（见标记a+d），PDMAEMA 侧链上-N(CH3)2的活泼氢对应的特征峰在化学位移2.2 处左右(见标记b)，化学位移2.6 处为PDMAEMA 侧链上亚甲基-CH2-的活泼氢对应的特征峰(见标记c)，PDMA 侧链上亚甲基-CH2-的特征峰在化学位移1.2 处（见标记e）。经过谱图匹配和面积积分计算，所得聚合物结构与单体投料比一致。

2.2 扫描电镜分析

图2 所示为不锈钢网原网（A）、经聚合物修饰后的不锈钢网（B）以及经聚合物/SiO2修饰后的不锈钢网（C）表面SEM图。原始不锈钢网表面较光滑，放大后可以看到网格上有钢丝固有的纹路（如图2（a））。将聚合物涂覆在网格上之后，由图2（b）可见钢丝表面被聚合物包覆，形成相对光滑的表面。而经纳米SiO2/聚合物涂覆之后的不锈钢网，表面则形成了粗糙结构（如图2（c））。

2.3 表面润湿性能分析

经聚合物或聚合物/SiO2修饰后的不锈钢网的表面静态水接触角如表1 所示。基底上涂覆一层P(DMAEMA-co-HEMA-co-DMA)后，水接触角大于120°，但是当在pH=1 下保留5 min 时，水接触角逐渐减小至80.5°，表面表现为亲水性；在pH≥7 时水接触角较稳定，保持在130°左右。这是由于当PDMAEMA遇酸时，-N-质子化，链段伸展，表面亲水性加强。而在中/碱性条件下，PDMAEMA 链段则呈蜷缩状态，PDMA 链段暴露于表面使表面具有强的疏水性。加入SiO2后，不锈钢网表面在酸性条件下的亲水性大大提高，水滴在接触到网表面后迅速完全浸润；当pH≥7 时，由于纳米SiO2与网表面形成粗糙结构，使水接触角大于150°，呈现超疏水性；然而，在pH=13时，由于碱性太高其表面润湿性和稳定性反而不佳，5 min 后接触角下降了将近30°，这是由于SiO2在高碱性条件下发生反应产生硅酸盐，增加了亲水性。

图 2 不锈钢网的SEM 图Fig. 2 SEM images of stainless steel meshes

2.4 XPS 分析

通过XPS 进一步对经修饰的不锈钢网进行N 元素分析，如图3 所示。由图3 可看出，没有经过酸碱处理的不锈钢网，其表面以C-N 结构为主；经过pH=1 的去离子水浸泡后，网表面聚集了大量的C-N+；在pH 为7和13 的去离子水中浸泡后，网表面N 元素组分并无明显变化。这是由于在酸性条件下，PDMAEMA中的-N-与水中的H+反应，形成质子化、亲水性的H-N+，与2.3 节表面润湿性能的分析结果一致。

表 1 修饰后不锈钢网的表面静态水接触角测试Table 1 Water contact angles test of modified stainless steel meshes

2.5 油水分离研究

2.5.1 对油水混合物的分离 图4 示出了油水分离所使用的装置。此时基底是500 目（25 μm）不锈钢网，用聚合物/SiO2加以修饰，通过向上层玻璃瓶中倾倒不同pH 的去离子水和正己烷的混合物，以观察油和水的渗透情况。结果表明：酸性去离子水（pH=1）可以迅速地穿过不锈钢网（如图4（a）），而正己烷则被阻隔在网上（如图4（b）），且根据式（1）可计算出分离效率大于98%。当去离子水的pH 为3 或5 时，效果类似。若去离子水呈中性（pH=7），则正己烷迅速穿过网下落（如图4（c）），水则会稳定地存在于不锈钢网上（如图4（d）），证明了膜具有亲油超疏水性，由于操作过程中正己烷挥发得比较快，所以根据式（1）计算出来的分离效率大于95%。pH=9 时效果类似。这表明该体系具有很好的pH 响应性，在酸性条件下超亲水超疏油，在中性/弱碱性条件下亲油超疏水。

图 3 N 1s 的XPS 能谱图分析：（a）聚合物修饰不锈钢网；（b）聚合物修饰不锈钢网经pH=1 的水浸泡30 min；（c）聚合物修饰不锈钢网经pH=7 的水浸泡30 min；（d）聚合物修饰不锈钢网经pH=13 的水浸泡30 minFig. 3 N 1s core-level XPS spectra: (a) Polymer coated stainless steel meshes; (b) Polymer coated stainless steel meshes treated at pH=1 for 30 min; (c) Polymer coated stainless steel meshes treated at pH=7 for 30 min; and (d) Polymer coated stainless steel meshes treated at pH=13 for 30 min, respectively

图 4 聚合物/SiO2 修饰不锈钢网的油水分离：（a）水（pH=1）穿过网；（b）水（pH=1）穿过网后油被阻隔；（c）油穿过网；（d）油穿过网后水（pH=7）被阻隔Fig. 4 Oil-water separation of polymer/SiO2 coated stainless steel mesh: (a) Water (pH=1) penetrated through coated mesh; (b) Oil was blocked by the coated mesh treated by water (pH=1); (c) Oil penetrated through coated mesh; (d)Water (pH=7) was blocked by the coated mesh treated by oil

分别取pH=1 的酸性水和pH=7 的中性去离子水与正己烷的混合液进行循环测试（图5）。在10 次循环中，不同pH 条件下，分离效率R 基本保持稳定（pH=1 时R 约为98%，pH=7 时R 约为95%），说明该材料的循环稳定性也较好。

对照实验采用仅用聚合物修饰的不锈钢网作为分离基底。此时，pH=1 的去离子水可以迅速穿过不锈钢网，正己烷并不能稳定存在于不锈钢网上，以大约每滴2 s 的速度下落；同样，若先加正己烷，则其迅速下落，而之后所加的中性/弱碱性的去离子水也会缓慢滴落，不能稳定地被阻隔。根据Wenzle 润湿模型[26]，随着粗糙度的增加，亲水的表面会更加亲水，疏水的表面会更加疏水，这可以很好地解释上述结果：聚合物/SiO2修饰基底时，由于SiO2的存在，使表面粗糙度以及基底在酸性条件下的亲水性均大大增加，表面有一层致密的水膜，能有效阻止正己烷通过；同理，在中性/弱碱性的条件下，PDMAEMA链段卷曲，PDMA 链段暴露在材料表面使其疏水，表面粗糙度的增加使得材料疏水能力也大大提高。

图 5 聚合物/SiO2 修饰不锈钢网对于油水混合物的分离效率Fig. 5 Separation efficiency of oil-water mixture by polymer/SiO2-coated stainless steel meshes

2.5.2 对油水乳液的分离 选用1 500 目（约10 μm）不锈钢网作为基底，进一步探索聚合物/SiO2修饰不锈钢网体系对油水乳液的分离能力。SiO2的加入使材料表面在酸性条件下的亲水性和在中性/弱碱性条件下的疏水性明显提高。为探讨SiO2含量对油水乳液分离的影响，研究了SiO2质量分数为1%、3%、5%时聚合物/SiO2修饰不锈钢网的SEM 图（图6），并分别对去离子水(pH=1)和正己烷在乳化剂吐温80 条件下形成的乳液进行分离。

从图6（A）和(a)可以看出，当SiO2质量分数为1%时，在不锈钢网表面SiO2的负载量小，此时材料对于油水乳液的分离效果很差，红外测油仪测得分离前后乳液中正己烷的体积分数，由式（2）可计算出分离效率不足50%，这是因为SiO2含量太少，表面亲水性不高，无法有效阻隔正己烷。提高SiO2质量分数至3%（图6（B）和（b）），材料表面的粗糙度明显增加，此时的分离效率高于99%。然而，当SiO2质量分数升至5%时（图6(C)、(c) ），大量SiO2团聚并堵在不锈钢网的表面和孔隙之间，从而使得油水分离效果变得很差，分离效率仅在30%左右。图7 示出了SiO2质量分数为3%时油水乳液分离前后的照片及孔径分布。原始的油水乳液很浑浊，粒径主要分布在1 000 nm 左右，油滴被乳化剂稳定分散悬浮在水中；经分离之后，溶液变清澈，大乳液粒子消失不见，溶液中主要含有粒径在10 nm 左右的小粒子，这是少量的纯乳化剂胶束粒子。这是由于油水乳液倒进来之后，连续水相使得PDMAEMA 链段在酸性条件下伸展至材料表面，从而使材料变得超亲水超疏油；之后水通过不锈钢网，而正己烷被阻隔在表面，因而达到分离目的[21]。

图 6 SiO2 质量分数不同时聚合物/SiO2 修饰不锈钢网的SEM 图Fig. 6 SEM images of polymer/SiO2 coated stainless steel meshes with different mass fractions of SiO2

图 7 (a)油水乳液照片；(b)分离之前的油水乳液粒径分布；(c)分离之后的油水乳液粒径分布Fig. 7 (a) Photo of oil-in-water emulsion; Particle size distributions of oil-in-water emulsion (b) before separation and (c) after separation

3 结 论

（1）通过自由基聚合制备P(DMAEMA-co-HEMAco-DMA)，将聚合物和SiO2以浸渍的方法涂覆在不锈钢网表面上，使其表面粗糙度增加。在酸性条件下，表面为超亲水，在中性/弱碱性条件下表面显示超疏水。XPS 测试结果显示酸性条件下，表面N+含量大大增加。

（2）将经修饰后的500 目（25 μm）不锈钢网应用于油水混合物分离，对于聚合物/SiO2修饰不锈钢网体系，表现为酸性条件下亲水疏油，中性/弱碱性条件下亲油疏水，且循环稳定性较好。

（3）选用1 500 目（约10 μm）不锈钢网，经聚合物/SiO2修饰后应用于分离油水乳液，发现当SiO2质量分数为3%时分离效果最好，对水、正己烷和乳化剂所形成的乳液，分离效率大于99%。