Pd/CeZrOx-Al2O3/Cordierite 整体式催化剂的制备及其丙烷催化燃烧性能

江玉洁， 郭杨龙， 詹望成， 徐 建， 郭 耘， 王 丽， 王筠松

（1. 华东理工大学工业催化研究所，上海 200237；2. 浙江中烟工业有限责任公司，杭州 310009）

挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是石化、化工、工业涂装、包装印刷等行业排放的主要大气污染物[1-3]。VOCs 大多有毒、有恶臭，部分具有致癌性，或对人类器官有直接刺激作用，并且它在阳光照射下还会生成光化学烟雾，危害人体健康和农作物生长。近年来，向大气中排放的VOCs废气已经引起了日益严重的环境问题[4]，其中烷烃类VOCs 是最为普遍的污染物之一。液化石油气作为燃料在工业生产和日常生活中的大量使用，也加剧了丙烷等低碳烷烃的排放。

催化燃烧法是最常用的VOCs 废气净化技术，它能将VOCs 废气完全氧化成水和二氧化碳，废气处理浓度范围宽，耗能低，无二次污染，具有较好的应用前景[5-10]。用于VOCs 催化燃烧的商用催化剂大多为贵金属催化剂[11-16]，其中以Pt、Pd 为活性组分的催化剂具有高活性和高稳定性而被广泛研究。文献[17]研究了不同载体负载Pd 催化剂对苯完全氧化性能的影响，发现催化剂的催化活性主要依赖于PdO 中Pd—O 键的强弱，并且Pd 和PdO 之间的转变对于高温下的催化活性有着重要影响。文献[18]也发现了VOCs 转化率的提高与Pd 的氧化态有关。文献[19]制备了负载在各种金属氧化物载体上的Pd 催化剂，即Pd/γ-Al2O3、 Pd/α-Al2O3、 Pd/SiO2-Al2O3、 Pd/SiO2、Pd/CeO2和Pd/TiO2，并将其应用于丙烷催化燃烧反应中，发现Pd/γ-Al2O3的催化活性要比Pd/α-Al2O3好得多，与Pd/SiO2、Pd/Al2O3、Pd/SiO2-Al2O3相比，负载在可还原金属氧化物（CeO2和TiO2）载体上的Pd 催化剂（Pd/CeO2、Pd/TiO2）具有较高的催化活性。

与传统的粉末状催化剂相比，整体式催化剂由于其内部孔道结构而具有低压降、高利用率、高热稳定性等优点[20]，现今涂覆工艺是整体式催化剂工业化过程中的必要步骤，它将催化剂作为活性涂层涂覆在蜂窝陶瓷基体上，最终应用于机动车尾气和工业废气等领域的排放控制中。

本文以拟薄水铝石、稀土改性Al2O3和铈锆复合氧化物为涂层原料，用真空抽提法[21]制备了CeZrOx-Al2O3/Cordierite 载体，考察了pH、固含量和乳化时间等对浆料涂覆效果的影响，然后用等体积浸渍法制备了Pd/CeZrOx-Al2O3/Cordierite 整体式催化剂，考察了该整体式催化剂对于丙烷的催化燃烧活性。

1 实验部分

1.1 实验原料及试剂

硝酸钯、硝酸铂、硝酸，分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；丙烷（纯度99.9%），购于上海浦江特种气体有限公司；堇青石蜂窝陶瓷基体（200 目即75 μm）、拟薄水铝石、稀土改性氧化铝和铈锆复合氧化物均由凯龙蓝烽新材料科技有限公司提供。

1.2 整体式催化剂的制备

将7 g 拟薄水铝石、54 g 稀土改性氧化铝、26 g铈锆复合氧化物及去离子水混合均匀，并滴加适量的硝酸调节pH，然后采用乳化机乳化不同时间（10、20、30、40 min）分别制备得到不同的涂层浆料（样品分别用A、B、C、D 表示）；用真空抽提法（先用真空泵除去蜂窝陶瓷基体孔道内的空气，然后依靠负压将浆料压入基体孔道内，最后再依靠负压除去基体孔道内的多余浆料）将上述涂层浆料涂覆在堇青石蜂窝陶瓷基体上，然后在120 °C 干燥3 h、在600 °C的马弗炉中焙烧2 h，制备得到CeZrOx-Al2O3/Cordierite载体；用等体积浸渍法浸渍一定浓度的硝酸钯或硝酸铂溶液，室温下干燥过夜，然后在550 °C 的马弗炉中焙烧4 h 后，即得到PtxPdy/CeZrOx-Al2O3/Cordierite整体式催化剂。

1.3 整体式催化剂的表征

涂层上载量和脱落率是评价整体式催化剂涂层性能的重要参数。涂层上载量是指单位体积基体经过涂覆后增加的涂层质量；涂层脱落率是指整体式催化剂经过30 min 超声振荡前后的质量差占涂层质量的百分数[22-24]。采用NDJ-8S 数字式黏度计测定浆料黏度。采用日立S-4800 扫描电子显微镜观察堇青石基体和CeZrOx-Al2O3/Cordierite 载体的表面形貌。采用Malvern MS2000 激光粒度分析仪测定浆料的粒径分布。采用Bruker AXS D8 Focus 型X 射线衍射仪测定整体式催化剂的晶相结构。

1.4 整体式催化剂的活性测定

采用天津先权工贸发展有限公司的WFSM-3060催化剂评价装置评价整体式催化剂（规格为Ф16 mm×16 mm 的圆柱体）的活性。反应气为丙烷 (0.2 %，体积分数) -空气混合气，空速为30 000 h-1，反应温度从30 °C 开始以2 °C/min 的升温速率升温至550 °C，采用浙江福立分析仪器有限公司的GC9790 气相色谱仪（HP-5毛细管色谱柱，30 m×0.32 mm×0.25 μm）在线检测反应气体中的丙烷体积分数。整体式催化剂的催化活性用T50（起燃温度）和T90（完全转化温度）来表示，T50和T90分别为丙烷转化率达到50%、90%时的反应温度。

2 结果与讨论

2.1 浆料pH 对涂层性能的影响

涂层浆料在堇青石蜂窝陶瓷基体上的涂覆性能与涂层浆料的表观黏度密切相关。之前的研究[25]表明，往浆料中添加适量酸（如柠檬酸、硝酸、醋酸等）可以明显改善浆料的稳定性，因此，本文采用硝酸来调节浆料pH。表1 示出了不同pH 的浆料的涂覆效果，保持浆料的固含量 (wsolid= 38%) 不变，随着硝酸的添加、pH 的减小，浆料的表观黏度不断增加，涂层的上载量也明显增加。当浆料pH 为3.62 时，浆料的涂覆效果最好（涂层上载量为127 g/L，涂层脱落率为0.2%）。未添加硝酸时的浆料pH 为4.78、黏度为209 mPa·s，此时涂层上载量为89 g/L，但浆料稳定性较差，静置一段时间后浆料会发生颗粒沉降、固液分层现象。浆料通过在基体孔道内的流动来实现涂覆，但当浆料过于黏稠时，浆料容易堵塞基体孔道口，不利于其在基体孔道内的涂覆，涂层上载量也开始下降，涂层脱落率急速上升。

表 1 不同pH 的浆料在涂层上的涂覆效果比较Table 1 Comparison of coating effect of slurry with different pH value on coating

2.2 浆料固含量对涂层性能的影响

表2 示出了浆料固含量与浆料黏度、涂层上载量和脱落率之间的关系。保持浆料pH (3.62) 不变，随着浆料固含量的增加，浆料的表观黏度和涂层上载量也随之增大。当浆料固含量增大到38%时，浆料的涂覆效果最好（涂层上载量为127 g/L，涂层脱落率为0.2%）。继续增加浆料固含量，涂层上载量开始减少，脱落率也迅速增大。这是因为高固含量的浆料中水分很少，在真空涂覆过程中，浆料中的水分会被基体迅速吸走，从而使大量固体颗粒堆积在基体孔道入口处，导致涂层浆料在基体孔道内涂覆不均匀，在干燥和焙烧过程中涂层也极易龟裂和脱落。

表 2 浆料固含量与浆料黏度、涂层上载量、脱落率之间的关系Table 2 Relationships among the solid content and the viscosity,washcoat loading, mass loss rate of washcoat of the slurry

图1 示出了空白基体及固含量分别为28%、38%和42%的浆料在堇青石蜂窝陶瓷基体上涂覆后的SEM 图。随着浆料固含量的增加，涂层厚度也增加，涂层在基体表面均匀涂覆，但当固含量增加到42%时，出现了部分孔道堵塞的现象，涂层经过焙烧后，甚至发生了肉眼可见的龟裂和剥落现象。

2.3 不同乳化时间对涂层性能的影响

浆料的粒径大小对涂层的上载量和脱落率也有很大的影响。表3 比较了不同乳化时间得到的浆料的涂覆性能。随着乳化时间的增加，浆料的平均粒径逐渐减小，有利于浆料在基体孔道内均匀涂覆，涂层上载量有增大的趋势。

图2 所示为浆料表观黏度随静置时间的变化趋势。随着静置时间的延长，浆料A 和D 的表观黏度变化较大，浆料不稳定，浆料B 和C 的表观黏度变化较小，浆料比较稳定。因此，本文选择乳化时间为30 min，得到的浆料粒径相对较小，涂覆效果最佳，浆料稳定性最好。

表 3 乳化时间与黏度、平均粒径、涂层上载率、脱落率的关系Table 3 Relationships between emulsifying time and the average particle size, washcoat loading, mass loss rate of washcoat

图 2 浆料表观黏度随静置时间变化趋势图Fig. 2 Evolution of apparent viscosity of slurry against standing time

2.4 整体式催化剂的催化活性

2.4.1 贵金属组成对催化活性的影响 图3 示出了PtxPdy/CeZrOx-Al2O3/Cordierite 整体式催化剂（贵金属总负载量为1 g/L）的丙烷催化燃烧活性 (丙烷催化燃烧活性越好，转化率越高)，其中Pd/CeZrOx-Al2O3/Cordierite 的丙烷催化燃烧活性要优于Pt/CeZrOx-Al2O3/Cordierite 和PtxPdy/CeZrOx-Al2O3/Cordierite 的相应值，即Pd/CeZrOx-Al2O3/Cordierite 表现出最好的催化燃烧活性，T50和T90分别为345 °C 和388 °C。

图 3 PtxPdy/CeZrOx-Al2O3/Cordierite 整体式催化剂的丙烷催化燃烧活性Fig. 3 Catalytic combustion of propane in the presence of PtxPdy/CeZrOx-Al2O3/Cordierite monolithic catalysts

图4 示出了PtxPdy/CeZrOx-Al2O3/Cordierite 整体式催化剂的XRD 图。PtxPdy/CeZrOx-Al2O3/Cordierite的特征衍射峰与堇青石蜂窝陶瓷基体的特征衍射峰相似，均在2θ 为10.48°、18.12°、21.75°、26.40°、28.48°、29.45°、33.92°处出现了堇青石的特征衍射峰，但没有观察到有关CeZrOx、Al2O3及活性组分Pt、Pd 的特征衍射峰，表明活性组分在涂层中高度分散。

图 4 PtxPdy/CeZrOx-Al2O3/Cordierite 整体式催化剂的XRD 图Fig. 4 XRD patterns of PtxPdy/CeZrOx-Al2O3/Cordierite monolithic catalysts

图 5 Pd/CeZrOx-Al2O3/Cordierite 整体式催化剂的丙烷催化燃烧活性Fig. 5 Catalytic combustion of propane in the presence of Pd/CeZrOx- Al2O3/Cordierite monolithic catalysts

2.4.2 Pd 负载量对催化活性的影响 图5 示出了Pd负载量对Pd/CeZrOx-Al2O3/Cordierite 整体式催化剂的丙烷催化燃烧活性的影响。随着Pd 负载量的增加，整体式催化剂的催化燃烧活性发生明显变化。当Pd 的负载量从0.6 g/L 增加到2.0 g/L 时，整体式催化剂的活性明显提高；但当Pd 负载量继续增加到3.0 g/L 时，整体式催化剂的催化活性反而有所下降。这是由于催化剂的活性组分在整体式催化剂的涂层表面分散时存在着分散阈值，当Pd 负载量为2.0 g/L时，Pd 的分散接近阈值，此时整体式催化剂具有最佳的催化燃烧活性，T50和T90分别为318 °C 和350 °C，优于文献报道[26-28]的结果（如表4 所示）。

表 4 不同贵金属催化剂的丙烷催化燃烧的T50 和T90Table 4 T50 and T90 of catalytic combustion of propane in the presence of different noble metal catalysts

3 结 论

以拟薄水铝石、稀土改性Al2O3和铈锆复合氧化物为涂层原料，用真空抽提法制备了CeZrOx-Al2O3/Cordierite 载体，然后用等体积浸渍法制备了Pd/CeZrOx-Al2O3/Cordierite 整体式催化剂，考察了该整体式催化剂对于丙烷的催化燃烧活性。

(1) 当浆料pH 为3.62、固含量为38%和乳化时间为30 min 时，浆料的涂覆效果最好（涂层上载量为127 g/L，涂层脱落率为0.2%）。

(2) Pd/CeZrOx-Al2O3/Cordierite 整体式催化剂（Pd 负载量为2.0 g/L）对于丙烷的催化燃烧具有较好的催化活性（T50和T90分别为318 °C 和350 °C），有较好的工业应用前景。