俄制50-1-4Ф航空润滑油氧化生色物质组成分析

阮少军，费逸伟，姜旭峰，彭显才，李松鹤

(1.空军勤务学院航空军需与燃料系，江苏 徐州 221000；2．中国人民解放军 95788部队；3．中国人民解放军 95958部队)

在日常生活中，石油产品的颜色变化往往最能引起人们的关注，而对于油品颜色问题的分析，国内众多学者开展了大量的研究。娄方等[1]研究了储存过程中无铅汽油颜色变深的问题，发现醌类及含氮物质等对汽油颜色变化影响较大。齐江等[2]考察了常见硫、氮化合物对柴油安定性的影响，指出单独存在的非碱性氮化物，经过氧化、聚合后，会使柴油颜色加深。张雄福等[3]利用硅胶对喷气燃料中的有色物质进行了吸附，脱附后对生色物质组成进行了分析鉴定，结果发现有色物质的主要成分为醇、酮、苯酚、甲酚和多烷基酚类等，其中氮化物是重要的影响因素，不过其中鲜有关于航空润滑油使用后油样颜色变化方面的研究。试验中发现，俄制50-1-4Ф航空润滑油为无色油样，经过高温氧化后，油样颜色明显变红，为了弄清引发颜色变化的原因及生色物质的结构组成，本研究设计了系列试验，以期能够进一步提出解决润滑油颜色变化之策。

1 实 验

1.1 样品和试剂

俄制50-1-4Ф航空润滑油，俄罗斯进口，无色透明，其质量指标符合ГОСТ 13076-1986，该油品由基础油癸二酸二异辛酯(DOS)添加抗磨剂磷酸三甲酚酯(TCP)与抗氧剂N-苯基-1-萘胺(T531)组成，具有芳香气味，运动黏度(100 ℃)不小于3.2 mm2s；DOS基础油为上海阿拉丁公司的产品。甲醇、乙醇和甲苯，均为分析纯，均购自广东西陇化工股份有限公司；丙酮、糠醛和N-苯基-1-萘胺(T531)，均为分析纯，均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 油品氧化变色影响因素探究试验利用ASTM D4636标准试验方法，分别对50-1-4Ф航空润滑油、DOS基础油进行高温氧化试验，试验条件为温度175 ℃，氧化时间为0.5～0.8 h；向DOS基础油中分别添加质量分数为0.5%的T531抗氧剂以及1%的TCP抗磨剂，进行高温氧化试验，试验条件为温度175 ℃，时间0.5～8 h。采用SYD-0168石油产品色度测定仪对反应油样的色度进行测定。

1.2.2 氧化变色油样生色物质富集萃取试验关于DOS酯类基础油生色物质的分离研究工作，鲜有文献涉及，与聚α-烯烃(PAO)非极性基础油不同，DOS酯类油本身具有极性基团，与生色物质之间存在较强分子间作用力，所以很难将两者进行分离。试验前期也考虑利用色谱柱[4-5]对DOS酯类油中生色物质进行分离，但存在问题较多，主要是洗脱溶剂的选择困难，试验摸索一段时间后，未取得任何进展，只能放弃此方法，后续试验决定借鉴PAO基础油生色物质分离的方法，即采取合适的溶剂来对生色物质进行萃取，从而达到分离或者富集的效果。因此，DOS酯类油生色物质富集萃取试验的关键就在于选择合适的萃取溶剂，对酯类油中生色物质进行萃取富集，提高其相对含量，以便能够为GC-MS检测分析提供可靠、丰富的生色物质结构组成信息。试验过程中按照极性不同，选用常用的萃取溶剂(甲醇、乙醇、甲苯、丙酮、糠醛等)分别对氧化变色油样进行富集萃取试验。

1.2.3 气相色谱-质谱联用检测生色物质试验采用美国Perkin Elmer公司生产的Clarus.680SQ 8T气相色谱质谱联用(GC-MS)仪对油样进行表征，目的在于分析生色物质的结构组成。进样速率为1.562 50 ptss，气体流动相为氦气(He)，压力控制在0.5 MPa左右，分流比为50∶1，速率稳定在30～100 mLmin；色谱柱温度程序设定为：初始温度50 ℃，停留时间0.5 min，再以20 ℃min的速率升温至280 ℃，维持此温度20 min，整个试验运行时间为32 min；MS方法为：溶剂延迟时间0～0.5 min，EI离子源扫描时间0.5～32 min，扫描范围45～550 amu，扫描持续时间0.2 s。

2 结果与讨论

2.1 氧化油品颜色变化影响因素分析

考虑到俄制50-1-4Ф航空润滑油最高使用温度为175 ℃，考察175 ℃下该润滑油在不同氧化时间下得到的样品颜色变化，如图1所示，与之相对应的油样色度(赛波特)见表1。由图1和表1可以看出，润滑油样在氧化后颜色明显变红，且其色度(赛波特)范围为13～16号。

图1 俄制50-1-4Ф及其在175 ℃、不同时间下氧化后颜色变化

表1 俄制50-1-4Φ及其在175℃、不同时间下氧化后的色度

为了进一步分析影响俄制50-1-4Ф航空润滑油颜色变化的关键性因素，对DOS基础油在175 ℃、不同氧化时间下的样品进行颜色对比，结果见图2，与之对应的色度测定值见表2。分别向DOS基础油中添加抗氧剂(T531)和添加抗磨剂(TCP)得到的油样，在175 ℃、氧化时间为8 h条件下的油样颜色变化见图3。

图2 DOS基础油及其在175 ℃、不同时间下氧化后颜色对比

表2 DOS基础油及其在175 ℃、不同时间下氧化后的色度

图3 DOS基础油加入不同添加剂经175 ℃氧化8 h后的颜色

由图2和表2可以看出，在175 ℃、氧化时间0.5～8 h的条件下，DOS基础油本身并未发生明显的颜色衰变，反应8 h后，其色度(赛波特)仅为0～1号。由图3可以看出，氧化8 h后，添加抗氧剂T531的油样色度(赛波特)为13号，而添加抗磨剂TCP的油样色度(赛波特)仅为1号，前者颜色衰变远比后者明显，故抗氧剂T531可能是影响DOS颜色衰变的关键性因素。

因此，后续试验将重点研究DOS基础油与胺类抗氧剂T531高温氧化颜色变化规律。

2.2 添加抗氧剂T531油样的氧化变色情况

在175 ℃、氧化时间0.5～8 h的条件下，添加抗氧剂T531的DOS基础油颜色衰变情况见图4，与油样颜色相对应的色度测定值见表3。对比图4、表3和图2、表2可以看出：未添加抗氧剂的DOS基础油系列高温氧化油样，反应8 h后，油样色度(赛波特)仅为0～1，呈清澈透明状；而添加抗氧剂T531后，系列高温氧化油样颜色明显加深，反应8 h后，油样色度(赛波特)高达13，颜色呈黄褐色，由此可见，DOS基础油中添加抗氧剂T531的确是造成高温氧化油品颜色变化的重要原因。

图4 添加抗氧剂T531的DOS基础油在175 ℃、不同氧化时间下的颜色变化

表3 添加抗氧剂T531的DOS基础油在175 ℃、不同氧化时间下的色度

2.3 氧化油样生色物质萃取富集试验分析

按照极性不同，选用常用的萃取溶剂(甲醇、乙醇、甲苯、丙酮、糠醛)对添加抗氧剂T531的DOS基础油高温氧化后的油样进行萃取试验，结果如图5所示。由图5可以看出，选用上述溶剂并未达到预期的分离效果，故上述常用的萃取溶剂不能满足试验需求。

图5 常用萃取溶剂对颜色衰变油样萃取后的油液颜色变化

为了解决此问题，采取的解决思路为：将生色物质与酯类油进行完全分离的难度过大，无成熟的解决办法，只能通过大量试验进行摸索，总体思路为筛选出合适的溶剂达到分层效果，然后再对有颜色的上层清液进行旋转蒸发，蒸去溶剂，最终达到生色物质分离或富集的效果。

考虑到甲醇、乙醇等均能与酯类油互溶，而水与油品不互溶，但是水却能和甲醇与乙醇等互溶，因此利用甲醇水和乙醇水作为分离溶剂。取两份25 mL的氧化油样，分别加入40 mL的甲醇水和乙醇水溶液，混合均匀后静置，甲醇水萃取试验静置前后样品颜色变化如图6所示。试验中发现，利用甲醇水和乙醇水均能达到分层的效果，结合GCMS对两种萃取剂旋转蒸发后浓缩生色物质的分析鉴定结果可知，甲醇水作为萃取溶剂对生色物质的富集效果要明显优于乙醇水作为萃取溶剂的富集效果，能达到极大富集生色物质的目的。

图6 甲醇水萃取试验静置前后颜色变化

图7 甲醇水不同体积配比时的萃取效果

2.4 生色物质组成结构分析

对添加抗氧剂T531的DOS基础油不同时间氧化后油样进行处理，再利用GC-MS检测、分析以及鉴定经富集得到生色物质的组成结构。图8和图9分别为添加抗氧剂T531的DOS基础油不同时间氧化后样品及其经过富集萃取试验后样品的GC-MS色谱。由图9可以看出，经富集萃取试验后的生色物质色谱中还存在DOS基础油分子，并未将其有效脱除，不过相比于未经富集萃取试验的油样，处理后油样中生色物质的相对含量明显增加。

图8 不同时间氧化后的油样GC-MS色谱

图9 不同时间氧化、富集萃取试验后油样的GC-MS色谱

结合GC-MS色谱的分析鉴定结果，可以推测油样中主要生色物质的分子结构可能是以下3类：一是与抗氧剂关系较大的生色物质，如N-苯基-1-萘胺和1-乙酰基-3-(6-甲基-3-吡啶基)-吡唑啉；二是与基础油关系较大的生色物质，如邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二十二烷基酯；三是与杂原子关系较大的生色物质，如四咪唑。添加抗氧剂T531的DOS基础油高温氧化后油样中生色物质包括胺、酯、咪唑、吡唑类等有机化合物，图10给出了不同氧化时间下生色物质相对含量的变化情况。

由图10可以看出，随着氧化时间增加，N-苯基-1-萘胺、1-乙酰基-3-(6-甲基-3-吡啶基)-吡唑啉、四咪唑的变化幅度均不大。

图10 油样中主要生色物质相对含量变化趋势■—N-苯基-1-萘胺； ▲—四咪唑； ●—1-乙酰基-3-(6-甲基-3-吡啶基)-吡唑啉

3 结 论

(1)抗氧剂N-苯基-1-萘胺是造成油品氧化颜色发红的主要因素，采用甲醇水混合溶剂能够有效富集酯类油中的生色物质。

(2)从生色物质的结构组成可以看出，抗氧剂N-苯基-1-萘胺本身就会产生生色作用，主要是由于该物质暴露在日光和空气中便会逐渐变为紫色。此外，氧化过程中抗氧剂、油品等发生氧化作用，生成了1-乙酰基-3-(6-甲基-3-吡啶基)-吡唑啉、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二十二烷基酯等复杂衍生物，对油品的颜色变化产生了一定的影响。