新型抗氧剂研究进展

冯建湘 吴任钊

何雨霖 石 璞

湖南工业大学

包装新材料与技术重点实验室

湖南 株洲 412007

0 引言

高分子材料，特别是分子结构中含有不饱和双键、侧甲基、端羟基等活性基团的高分子材料，在加工、储存和使用过程中，易受到光照、热、氧气、机械剪切力等的作用而发生老化降解，导致其性能下降，失去使用价值[1-2]。

添加抗氧剂是延缓高分子材料氧化的有效方法。胺类抗氧剂是高分子材料抗氧剂中应用最早、发展最快的一类抗氧剂，但由于其存在污染制品颜色和部分品种毒性较大的问题，使得其应用受限，因而逐渐被浅色低毒的酚类抗氧剂所替代。但是，与胺类抗氧剂相比，酚类抗氧剂的抗氧化性能较差，因而需要进一步提升其抗氧化性能。此外，传统的酚类和胺类抗氧剂由于分子量较小，在使用过程中容易析出，这不仅会降低它们在高分子材料中的浓度，导致高分子材料的抗氧化性能减弱；还会使得有毒的抗氧剂因直接与人体和自然环境接触，导致人体病变和环境污染。

针对以上问题，相关研究人员提出了许多的解决办法。本文拟对高分子材料抗氧剂在抗析出、高效及无毒环保方面的最新研究进行梳理与分析，并在此基础上对今后高分子材料抗氧剂的主要研究方向进行展望，以期为高分子材料抗氧剂的研发提供一定的理论参考。

1 抗析出抗氧剂

与基材具有良好的相容性是高分子材料添加剂的基本要求[2]。若抗氧剂与高分子材料的相容性较差，则会导致其在高分子材料中分布不均，加工后制品的温度降低会使得抗氧剂的溶解度再次降低[3]，最终致使抗氧剂从高分子材料表面析出。防止抗氧剂从高分子材料中析出可以保证抗氧剂持续有效地保护基体。为达到这一目的，研究者们提出了许多的解决方法，根据抗析出机理的不同，可以将抗析出抗氧剂归纳为反应型、大分子型和负载型3类。

1.1 反应型

反应型抗析出抗氧剂分子中含有反应性基团，在加工或聚合的过程中，可通过化学反应键合在基体聚合物中，从而使得抗氧剂具有抗析出和耐抽提的性能。以李常太为首的橡胶新材料研究室助剂研究组[4-6]，以苯酚衍生物和氯丙烯为原料，制备了2, 4,6-三烯丙基苯酚、2, 6-二特丁基-4-烯丙基苯酚和2-甲基-4-烯丙基-6-特丁基苯酚3种丙烯基苯酚，其分子结构如图1所示。其抽提实验结果表明，与非反应型的酚类抗氧剂相比，3种丙烯基苯酚具有更好的耐抽提性能。此外，其它反应型抗氧剂也有类似的改性研究[7-8]。

图1 3种丙烯基苯酚的分子结构Fig.1 The molecular structure of three propenyl phenols

1.2 大分子型

大分子型抗析出抗氧剂具有较大的空间体积，这会增大其迁移阻力，使其扩散运动减弱，因而材料的抗析出性能提升。另外，与小分子抗氧剂相比，大分子型抗析出抗氧剂具有更高的分子量，可使其耐热性能提升，有利于在加工过程中保护高分子材料。大分子型抗析出抗氧剂的制备方法主要有聚合[9-10]、引入大分子侧基[11-14]以及超分子化[15-16]3种。

聚合是提升分子量的常用方法之一，可用来制备大分子型抗析出抗氧剂。如N.A.Abdelwahab等[9]以呋喃和噻吩为原料，经均聚反应，制备了聚呋喃和聚噻吩两种大分子型抗析出抗氧剂。在此基础上，M.A.A.El-Ghaffar等[10]又以噻吩和4种芳香胺为原料，经共聚反应，制备了4种大分子型抗析出抗氧剂。聚合法制备的大分子型抗析出抗氧剂具有很好的抗析出效果，且对环境友好，但这种方法的普适性较差，大多数小分子抗氧剂不能聚合或者聚合条件苛刻，不利于推广使用。另外，聚合法制备的大分子型抗析出抗氧剂的性能不稳定，反应的可控性较差，相比于小分子抗氧剂，制备成本更高。

向小分子抗氧剂结构中引入大分子侧基，除了从增大空间体积的角度增大了小分子抗氧剂的迁移阻力外，还可通过聚烯烃类的大分子侧基与高分子材料分子链的吸引作用来进一步提高材料的抗析出性能。Wang Y.H.等[11]以端羟基聚丁二烯（hydroxylterminated polybutadiene，HTPB）、异佛尔酮二异氰酸酯（isophorone diisocyanate，IPDI）以及2, 2-噻二（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（2，2-Thiabis（4-methyl-6-tertbutylphenol），TPH）为原料，经过两步反应，制备了大分子型抗氧剂HTPB-IPDI-TPH，其结构式如图2所示。

图2 HTPB-IPDI-TPH的分子结构Fig.2 Molecular structure of HTPB-IPDI-TPH

Wu W.J.等[12]在Wang Y.H.的基础上，进一步增大了引入侧基的分子量，经过3步反应，制备了大分子型抗氧剂PHPBT-b-TPH，其分子结构如图3所示。而后，他们以端羟基聚丁二烯、聚乙二醇及聚丙二醇为参比，探讨了PHPBT-b-TPH的耐抽提机理，发现其可能的耐抽提机理如下：第一，PHPBT-b-TPH中的聚丁二烯上的不饱和键断开，然后与基材的分子链连接在一起；第二，PHPBT-b-TPH具有较高的分子量，空间位阻较大，且迁移活化能较高，因此其迁移活动较为困难；第三，PHPBT-b-TPH的主链为丁二烯结构，与基体的相容性较好，分子间的作用力较大，不易移动。

图3 PHPBT-b-TPH的分子结构Fig.3 Molecular structure of PHPBT-b-TPH

聚烯烃类大分子侧基的引入，增大了抗氧剂的分子量，与小分子抗氧剂相比，此类大分子抗氧剂的分子量是小分子类抗氧剂分子量的数倍。但是大分子侧基的引入，降低了小分子抗氧剂在大分子抗氧剂分子中所占的比例，使得相同的质量下，小分子抗氧剂分子的物质的量是大分子抗氧剂的数倍，从而导致大分子抗氧剂的抗氧化效率不如小分子抗氧剂的。

超支化大分子型抗析出抗氧剂可以弥补上述不足。如树枝状大分子具有支化度较高，分子空间构型呈球状，以及分子腔广泛存在的特点，使其备受研究者们的关注。Wang X.P.等[15]以乙二胺和甲基丙烯酸酯为原料，经多次迈克尔加成与亲核取代反应，制备了一系列具有树枝状结构和胺基的非芳香族抗氧化剂DPAMAM（dendritic polyamidoamine）（图4为DPAMAM的制备过程），并对比了添加质量份数都为1的DPAMAM系列抗氧剂和芳胺类抗氧剂4010NA的耐萃取性能和抗氧化性能。其研究结果表明：1.0 G和2.0 G DPAMAM与芳胺类抗氧剂4010NA的抗氧化性能处于同一水平，而3.0 G DPAMAM的抗氧化性能更高，且有更好的耐萃取性能。

图4 DPAMAM的制备过程Fig.4 DPAMAM preparation process

杯芳烃也是一种被研究较多的大空间结构抗氧剂，它是继环糊精和冠醚之后的第三代超分子宿主化合物，其三维结构与圣杯相似。Li H.Q.等[16]首先通过间苯二酚与乙醛的缩合反应，合成了C-甲基杯[4]间苯二酚（C-methylcalix[4]resorcinarene，CMCR），后以其作为功能单体，分别与四乙氧基甲基链和四己基硫醇链反应，合成了C-甲基杯[4]间苯二酚-1（CMCR-1）和C-甲基杯[4]间苯二酚-2（CMCR-2），它们的分子结构如图5所示。随后，他们测试了CMCR、CMCR-1和CMCR-2 3种抗氧剂在NR（natrual rubber）硫化胶中的耐抽提性能，其结果显示，CMCR、CMCR-1和CMCR-2对NR的老化系数保留率分别为84%, 83%, 86%，均高于BHT（butylated hydroxytoluene）的。

图5 CMCR、CMCR-1和CMCR-2的分子结构Fig.5 Molecular structure of CMCR,CMCR-1 and CMCR-2

大分子抗析出抗氧剂的耐萃取性能良好，效果明显，但仍然存在一些问题。大分子抗氧剂的理想分子量为1 000～3 000[1]，分子量越大，其抗氧化官能团所占的质量分数越低，则需要添加更多抗氧剂以达到优异的抗氧化效果，这会增加高分子材料制品的生产成本。而分子量越低，耐萃取性能也会随之降低。如何在抗析出性能或耐萃取性能与抗氧化效率之间找到最佳的关系，有待深入、系统地研究。

1.3 负载型

负载型抗析出抗氧剂是将抗氧剂接枝在负载体上，以增大迁移所需能量及抗氧剂迁移的阻力，从而达到阻止抗氧剂扩散迁移目的的一类抗氧剂。纳米填料是一类高分子材料中重要的增强助剂，它具有较大的比表面积和许多暴露在外的官能团，是很好的负载体。利用抗氧剂与纳米固体填料相结合，既可以提升抗氧剂的抗析出性能，也有助于纳米填料在高分子材料中的分散，增强高分子材料的力学性能。根据纳米填料的形态，可将负载型抗氧剂分为如下3类。

1）颗粒型[17-20]。如Li H.Q.等[18]以偶联剂（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷（KH590）和抗氧剂2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)甲基-4-甲基苯基丙烯酸酯（2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methyphenyl acrylate，GM）、纳米二氧化硅为原料，经两步法制备了颗粒负载型抗氧化剂SiO2-KH590-GM。抽提后的热氧老化实验结果表明，与GM相比，SiO2-KH590-GM具有更好的抗氧化性能，这说明SiO2-KH590-GM提升了GM的耐萃取性能。

2）片层型[21-24]。氧气的渗入是氧化的重要因素之一，片层固体填料的加入可以降低氧气的渗透量，减弱氧化反应，提高抗氧剂的抗氧化效果[21]。Zhang L.等[22]以KH590为桥联剂，将GM接枝到氧化石墨烯（graphene oxide，GO）表面上，制备了片层负载型抗氧剂FGE（functionalized graphene），并测试了其抗氧化性能。氧化诱导期测试和加速老化实验结果表明，FGE具有优异的抗热氧老化性能。这不仅是受阻酚基团和硫醚键在FGE中协同抗氧化的效果，还与GO阻挡氧气渗透的作用密切相关。

3）中空管型[25-28]。中空管型填料因具有较大的内空间体积，抗氧剂除了附在其内外表面外，还可以填充于其中空的管道中。Zhang J.H.等[26]制备了含抗氧剂AO80的碳纳米管（CNT-AO80），经长时间老化后的结果表明，CNT-AO80具有持久的抗氧化能力。这种在管中填充抗氧剂的中空管负载型抗氧剂，可以缓慢释放出抗氧剂，为高分子材料提供更持久的保护作用。

相比于小分子抗氧剂，负载型抗氧剂的抗析出性能得到了较大提升，然而后者在抗氧剂负载于填料上后还要进行多溶剂清洗、离心、过滤、干燥等处理，操作步骤较为繁杂，制备周期较长。此外，负载型抗氧剂的抗氧剂添加量较大，增加了其生产成本。

2 高效抗氧剂

2.1 抗氧剂分子间的协同互配

利用抗氧剂分子间的协同原理进行复配应用，是工业上提高抗氧剂抗氧化效率行之有效的方法，主要有如下两种组合。

1）不同类型抗氧剂之间的协同互配[29-31]。王俊等[30]制备了一种新型复合酚类抗氧剂，并将其与亚磷酸酯类抗氧剂168一起用于聚丙烯（polypropylene，PP）和低密度聚丙烯（low density polypropylene，LDPP），实验结果表明，两者具有良好的协同效果。互配后PP和LDPP的加工稳定性能分别达到了274.62%和257.74%，热氧稳定协同效应分别为59.90%和109.64%。吴文剑等[31]通过对甲基苯酚-双环戊二烯-异丁基化树脂（KY-616）与硫代二丙酸双十三醇酯（ditridecyl 3, 3′- thiodipropionate，DTDTP）复配，研究了DTDTP的用量对顺丁橡胶（butadiene rubber，BR）抗氧化性能的影响。其实验结果表明，KY-616与DTDTP具有良好的协同抗氧化作用。且得出当每100 g基材中KY-616的添加量为1 g时，每100 g基材中DTDTP的适宜用量为0.7 g。这主要是因为酚类抗氧剂消除了过氧自由基和氧化自由基，减轻了亚磷酸酯类抗氧剂的负担；同时，亚磷酸酯类抗氧剂可以补充酚类抗氧剂消除自由基时失去的氢自由基。

2）同类型抗氧剂间的协同互配。当两个链终止型抗氧剂并用时，高活性抗氧剂可以捕获自由基，使活性链反应终止；而低活性抗氧剂可以供给高活性抗氧剂氢原子，使其再生。此外，不同稳定剂之间也存在协同作用，例如抗氧剂与紫外光吸收剂间的协同作用等[32-33]。

2.2 多官能团型

高分子材料用的抗氧剂主要是芳胺类和受阻酚类，这两类抗氧剂都属于氢供体，因此，它们的抗氧化效率主要由它们自身提供氢原子的数目和能力决定。多官能团化，即增加抗氧化基团的数目，是提高抗氧剂效率的有效办法[15-16,34-35]。B.Baum等[34]探究了影响酚类抗氧剂的抗氧化性能的因素，他们认为，随着酚羟基领位羟基的增多，其抗氧化性能增强。Xie H.等[35]首先合成了Per-2, 3-乙酰基-β-环糊精，并以其为核心分子，采用两步法制备了星形大分子抗氧化剂β-CD-DBHMP（b-Cyclodextrin-2,6-ditert-butyl-4-hydroxy methyl phenol），其分子结构如图6所示。然后，他们以2, 6-二叔丁基-4-羟甲基 苯 酚（2, 6-ditert-butyl-4-hydroxy methyl phenol，DBHMP）为参比，对其进行了氧化诱导期测试和加速热氧老化试验。其结果表明：与DBHMP相比，等质量β-CD-DBHMP抗氧剂的抗氧化性能更高。作者认为，β-CD-DBHMP的抗氧化性能更高的原因，是其分子结构中含有更多的抗氧化官能团，即β-CD-DBHMP的每个臂最多可以捕获4个ROO·，因此β-CD-DBHMP最多能捕获20个ROO·，远远超过DBHMP能捕获的数量，所以β-CD-DBHMP的抗氧化效率更高。

图6 β-CD-DBHMP的分子结构Fig.6 Molecular structure of β-CD-DBHMP

2.3 分子内协同型

多官能团化确实能提高抗氧剂的抗氧化效率，但等质量分数的条件下，与改性前相比，多官能团化抗氧剂的抗氧化效率提升不明显；另外，随着官能团数量的增多，反应步骤也会增多，反应控制难度随之增大。那么如何通过尽可能少的反应来制备高效的抗氧剂？A.L.Cholli[36]提出，在同一抗氧剂分子中也具有官能团间的协同作用，即分子内协同作用，可使抗氧剂的抗氧化效率大幅度提高，这也从许多研究中得到了证实[37-41]。

Wang X.F.等[37]通过光引发的硫醇-烯点击反应，成功合成了新型的高分子量含硫二次抗氧化剂OSPOSS，并将其与两种商业化的含硫二次抗氧化剂对聚丙烯的稳定性进行了比较。在150 ℃空气烘箱中长期加速热老化的研究结果表明，除分子量的影响外，含硫二次抗氧剂的分子结构也是影响其抗氧化性能的另一个重要因素，具有相邻酯羰基部分的硫醚基，可以较快地分解更多的氢过氧化物。同年，Wang X.F.等[38]又通过硫醇-丙烯酸酯的Michael加成反应，成功合成了新型的含硫受阻酚类抗氧化剂SAO。

Wu W.J.等[39]制备了两种新型的含硫醚基团和氨基甲酸酯基团的大分子受阻酚类抗氧化剂GMME-IPDI（2-Tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl-4-methylp-henyl acrylate-2-Mercaptoethanol-Isophorone diisocyanate） 和GM-METDI（2-Tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl-4-methylp-henyl acrylate-2-Mercaptoethanol-toluene diisocynate）。氧化诱导时间和加速热氧老化试验结果表明，GM-ME-IPDI和GMME-TDI的硫醚和氨基甲酸酯基团对提高抗氧化效率起着重要作用。图7所示为GM-ME-IPDI的抗氧化机制示意图，其中，受阻酚和氨基甲酸酯基团充当主要的抗氧化基团，以拦截和稳定自由基，而硫醚基可分解过氧化氢，形成稳定的产物。此外，与脂环相连的氨基甲酸酯基团相比，与苯环相连的氨基甲酸酯基团具有更好的抗氧化能力。

图7 GM-ME-IPDI的抗氧化机制及氨基甲酸酯基团的分子结构Fig.7 Antioxidant mechanism of GM-ME-IPDI and molecular structure of carbamate groups

Feng J.X.等[40]以氢化腰果酚、多聚甲醛和3种芳胺为原料，通过曼尼希缩合反应，制备了3种酚-芳胺型抗氧剂（biobased antioxidants，BAs）。其热氧化稳定性能测试结果显示，与市售抗氧化剂1010相比，BAs具有优异的抗氧化性能和热氧化稳定性能。这主要得益于分子内的协同作用，图8所示为酚-芳胺型抗氧剂协同作用示意图[29]，主要体现为胺转化为氨基自由基后，会从苯酚中接受氢原子再生为胺，同时生成苯氧基。随着反应性胺的再生，抗氧化剂的使用寿命延长，系统的整体有效性得到提升。Zhao H.R.等[41]也对酚胺类抗氧剂进行了研究，并得出与Feng J.X.相同的结论。

图8 酚胺型抗氧剂分子内协同作用示意图Fig.8 Schematic diagram of intramolecular synergy of phenolamine groups

与抗氧剂的多官能团化相比，分子内协同并不是简单增加抗氧化官能团的数量，而是通过搭配不同官能团，形成抗氧剂分子内的协同作用，进而达到提升抗氧剂的抗氧化效率的目的。另外，与两种抗氧剂的简单共混协同相比，官能团协同的高效抗氧剂的抗氧化效率更高，且加工更简单。

3 无毒环保型抗氧剂

近年来，随着环境污染的日益严重和人们生活水平的不断提高，无毒环保化已经成为高分子材料抗氧剂研究的重点发展方向。此外，石化资源消耗量较大，但是石化能源不可再生，因而终有一日会被消耗完毕。而以石油为原料的化工产品，也将无法继续生产使用，因此，寻找合适的替代资源已经成为当务之急。

3.1 天然抗氧剂

生物资源以其低毒环保、可再生和来源广泛的特点而被广泛研究[42-44]。自从维生素E[45-47]被研究报道以来，人们从未停止对天然抗氧剂的研究。如M.Komethi等[48]研究了将从油棕叶中获得的天然抗氧化剂（natural antioxidant，NA）作为天然橡胶（NR）硫化橡胶中的抗老化剂的有效性。与市售抗氧化剂BHT和 TMQ（poly（1, 2-dihydro-2, 2, 4-trimethylquinoline））相比，经NA改性的NR表现出较低的拉伸性能、交联密度、黏性强度和较高的撕裂强度。但是，NR老化后，NA改性的NR硫化橡胶保留了与商业抗氧化剂BHT和TMQ相同的性能。因此，NA可被用作抗老化剂，可在需要适度拉伸性能的应用中提供短期保护，并可被用作商业抗氧化剂的替代来源。K.M.Z.Hossain等[49]将柿子的水提取物作为NR的抗氧剂，研究了其抗氧化性能。其研究结果表明，在100 ℃下，老化24 h后，每100 g橡胶中添加了10 g天然抗氧化剂的橡胶膜的拉伸强度降低了9.34%，而没有添加天然抗氧化剂的橡胶膜的拉伸强度降低了13.89%。此外，可以将其提取物作为橡胶抗氧剂的还有稻草[50]、山竹果皮[51]、指甲花[52]等。这是由于这些提取物中含有酚类物质，能延缓高分子材料的氧化。然而，大多数植物的提取物为混合物，将其直接添加到高分子材料中难以分析其作用机制，不利于进一步应用；并且部分纯度较高的提取物不耐高温，不能满足高分子材料的加工要求。此外，与商用抗氧剂相比，天然提取物抗氧剂的抗氧化效率较低，因此需要对其进行改性，以满足人们的使用要求。目前，腰果酚[40-41]、壳聚糖（chitosan，CS）[53-58]、木质素[59-62]等天然抗氧剂的改性研究，已经取得了一定的成果。

3.2 生物基抗氧剂

壳聚糖是一种潜在的可再生、用途广泛的氨基多糖，已经被国家食品药品监督管理局批准用于食品、化妆品、制药等行业中[53-54]。A.I.Khalaf等[55]制备了聚二乙氨基-甲基丙烯酸乙酯-壳聚糖接枝共聚物（壳聚糖-g-DEAEMA）、聚羧酸-壳聚糖接枝共聚物（壳聚糖-g-COOH）、聚乙烯醇-壳聚糖接枝共聚物（壳聚糖-g-VOH）和羧甲基壳聚糖（CM-壳聚糖）4种壳聚糖衍生物。并在老化7 d后，与商用抗氧化剂苯基β-萘胺（phenyl β-naphthylamine，PβN）和N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺（N-isopropel-N′-phenyl-p-phenylenediamine，IPPD）进行了比较研究。其拉伸强度和100%应变模量下的断裂伸长率对比结果表明，4种壳聚糖衍生物的抗氧化性能比IPPD的 好。Jing Y.J.等[56]通过自由基法将鞣酸（tannic acid，TA）接枝在壳聚糖（CS）上，以提高其抗氧化能力。其研究结果表明，TA-CS的DPPH（1, 1-diphenyl-2-picrylhydrazyl）自由基清除活性最高可达91.6%，比CS的DPPH自由基清除活性高6.4倍。

木质素是一种天然的酚类聚合物，广泛存在于植物中，其在自然界中的储存量仅次于纤维素的[63]。近年来，关于木质素作为抗氧剂的应用研究逐渐增多[61-62]。N.A.Sa′don等[59]研究了从油棕叶（oil palm fronds，OPF）中提取的自水解乙醇有机溶剂木 质 素（autohydrolyzed ethanol organosolv lignin，AH EOL）和通过掺入对硝基苯酚（autohydrolyzed ethanol organosolv lignin via incorporation of pnitrophenol，AHNP EOL）改性的自水解乙醇有机溶剂木质素的结构特征和抗氧化活性。其研究结果表明，与未改性的有机溶剂木质素相比，改性木质素的抗氧化性能有所提高。此外，改性的木质素在水中的溶解性能更好。

目前，在生物资源的广泛开发利用和合成改性技术的支持下，生物基抗氧剂得到了快速发展与应用，尤其是该类抗氧剂以天然提取物为原料，无毒可再生，完全符合抗氧剂无毒环保的要求。然而，生物基抗氧剂也有不足之处，如原料种类较少、产量较低，且提取工艺较为复杂，耐高温等恶劣环境性能较差，抗氧化效率较低等，仍有待进一步改进。

3.3 碳量子点

碳量子点（carbon nanodots，CD）由于其具有低毒性、出色的生物相容性，以及合成工艺简单而被广泛研究[64-65]。CD表现出有效的自由基清除性能和抗氧化活性[66-67]。Wu S.W.等[66]以柠檬酸和乙二胺为原料，在微波条件下热解，合成了胺基化碳点，图9为碳点在高分辨透射电子显微镜下的图片[66]。其静态和动态力学性能表征结果表明，与商业抗氧化剂4010NA相比，胺基化碳点的抗氧化性能更好。

图9 碳点在高分辨透射电子显微镜下的图片Fig.9 The picture of carbon dots under the highresolution projection electron microscope

Wu S.W.等[67]继而将上述制备的胺基化碳点填充至直径为50 nm的埃洛石黏土管中，制备出缓释碳点负载型抗氧剂。其研究结果表明：缓释碳点负载型抗氧剂具有更好的耐长期热氧老化性能，更有效地保护了基材。另外，通过使用硅烷双（γ-三乙氧基甲硅烷基丙基）-四硫化物对纳米管进行表面改性，发现改性后的纳米管释放碳量子点的速率降低。

碳量子点的应用，改变了人们对抗氧剂的传统看法，创新了抗氧剂的研究思路，这有利于抗氧剂的发展。然而碳量子点抗氧剂也存在如下不足：

1）反应条件苛刻，需要高温高压或者微波环境，而且后处理较为繁琐，需要透析和冷冻干燥，整个试验周期较长；

2）碳点密度小，加工时易扬起。

这些不足限制了碳量子点抗氧剂的应用范围。此外，碳量子点作为新兴抗氧剂，仍有许多内容需要被探索和研究，如与传统的抗氧剂相比，碳量子点的抗氧化机理有何不同？碳量子点能否衍生出效果更优的抗氧剂等。

4 总结与展望

1）大分子型抗氧剂、负载型抗氧剂和反应型抗氧剂都能有效提升小分子抗氧剂的抗析出性能。其中，反应型抗氧剂的普适性相对较差，大多数小分子抗氧剂不具备反应性基团或者改性条件苛刻，不利于推广使用。负载型抗氧剂因其负载后的处理步骤繁杂，试验周期较长，抗氧剂用量较多等缺点，使得其应用受限。大分子型抗氧剂增大了分子量，具有优异的耐萃取性能，但与小分子抗氧剂相比，等质量的大分子抗氧剂的抗氧化效率降低，找到抗氧剂抗析出性能和抗氧化效率的最佳平衡点，是大分子抗氧剂研发中需要解决的重要问题。

2）利用分子内协同作用是抗氧剂高效化的有效手段。分子内协同抗氧剂相比于多官能团化抗氧剂，具有制备过程简单、抗氧化效率更高的优势。

3）生物基抗氧剂是无毒环保型抗氧剂的主要研发方向，也是整个高分子材料抗氧剂领域的发展趋势。随着无毒环保材料的全球化发展，高分子材料助剂行业也及时调整了产品结构，以无毒环保材料替代有毒有害的产品，并取得了显著成绩。为了满足人们对健康与环保的需求，高效、低毒、环保型高分子材料抗氧剂将成为人们研究的一个重要方向。