红外光谱法用于快速测定车用柴油酸度等性质的研究

安 谧，杨晓彦，赫丽娜，张婧元，王艳斌

(中国石油石油化工研究院，北京 100095)

酸度(酸值)是石油及石油产品的一项重要指标。油品中的酸性物质有环烷酸、脂肪酸、酚类化合物、硫醇等。测定油品的酸值可以判断油品的变质程度，避免腐蚀生成的沉淀物堵塞管道[1-3]。目前，测定柴油酸度的方法为微量滴定法，将待测柴油与乙醇混合后煮沸去除二氧化碳，然后3 min内完成滴定[4]，对操作水平的要求很高，急需建立柴油酸度等性质的快速分析方法。

近红外和红外光谱快速测定石油产品的酸值(酸度)多局限于原油、喷气燃料、润滑油和渣油等[5-9]。利用核磁共振光谱(NMR)结合偏最小二乘法(PLS)，Molina等[10]建立了预测哥伦比亚原油酸值、闪点等性质的模型。对于柴油的各项性质，Inan等[11]利用红外光谱建立了柴油的32种性质预测模型，所有模型均符合统计学要求。对于掺入甲醇、乙醇、生物柴油等得到的混合柴油，可以利用红外或近红外光谱，建立快速测定掺炼比例及各项性质的校正模型[12-16]。Baird、褚小立等[17-18]对近30年发表的402篇文献进行了统计，柴油的近红外或红外光谱模型主要集中在预测密度、十六烷值、闪点等8种性质。

柴油酸度的快速测定方法未见报道。本研究利用衰减全反射样品池(ATR)测定柴油样品的红外光谱，结合PLS方法建立红外光谱快速测定车用柴油酸度的校正模型。ATR与透射池相比，是一种方便快捷的液体测量方式，可以解决平行透射池测量时产生的干涉、吸光度超出线性范围、透射池不易清洗等问题[19-20]。针对国Ⅵ柴油标准对柴油的密度、闪点、凝点等指标作出了严格规定，本研究还同时建立这些性质的红外光谱快速测定校正模型。

1 实 验

1.1 柴油样本和数据测定

收集了75个0号车用柴油样品，采自中国石油华北地区的75家加油站。闪点(闭口)测定采用标准GBT 261方法[21]，密度测定采用标准GBT 1884方法[22]，凝点测定采用标准GBT 510方法[23]，酸度测定采用标准GBT 258方法[4]。

1.2 仪器和试剂

Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪，附件为Thermo公司生产的ATR ZnSe样品池。AntonPaarPMA5宾斯基-马丁闭口闪点仪。AntonPaarDMA4500密度仪。

95%(w)乙醇，正己烷，酚酞，氢氧化钾，甲酚红，均为分析纯。

1.3 红外光谱采集

累计扫描次数64次，光谱分辨率4 cm-1，采集范围650～4 000 cm-1。以空气为背景，不进行ATR校正，将待测的柴油样品覆盖在ATR表面，测定红外谱图，测定结束后用正己烷清洗数次，直到通过背景测试。

1.4 数据处理

用Kennard-Stone(K-S)方法将75个柴油样品分为校正集和验证集。模型建立前，需要对柴油的红外谱图进行一阶导数预处理，目的是消除基线干扰，分辨重叠峰，选择与酸度、密度、闪点和凝点相关性高的光谱区间作为特征变量，采用PLS方法将光谱的吸光度与各项性质关联，以校正模型的交互验证预测残差平方和(PRESS)作为参考，确定主因子数，分别建立各自的校正模型。模型通过校正标准误差(SEC)、交互验证标准误差(SECV)、验证标准误差(SEV)、相关系数(R2)进行评价。利用T值验证预测值与实际值是否有显著性偏差。本研究所用程序如K-S算法、一阶导数、PLS等均采用软件Matlab R2014a处理。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱解析

红外光谱包含了有机化合物的组成和分子结构信息，同一种结构的官能团吸收峰因所处的化学环境的不同而产生差异，因此可以通过化学计量学建立红外光谱与柴油各性质的定量关系。75个柴油样品校正集的红外光谱见图1。从图1(a)可以看出，车用柴油的红外光谱严重重叠，由于酸性物质含量低，酸度平均值仅为3.48 mg(100 mL)，对应的吸光度只会产生微小变化。羧酸类的C—OH伸缩振动吸收峰位于波数1 200～1 300 cm-1附近，酚类的C—OH伸缩振动吸收峰位于波数1 150～1 280 cm-1附近；羧酸C—O—H的面外弯曲振动吸收峰位于波数900～950 cm-1附近[24]。从图1(b)和图1(c)的局部放大图可以看出，吸光度变化区集中在波数700～1 000 cm-1的指纹区和1 200～1 700 cm-1的特征区，与酸基团吸收峰对应，可以用于建立酸度模型。

甲基(—CH3)的对称弯曲振动吸收峰位于波数1 380 cm-1附近，不对称弯曲振动吸收峰位于波数1 460 cm-1附近，亚甲基(—CH2—)弯曲振动吸收峰位于波数1 465 cm-1附近；芳环C—H面外弯曲振动吸收峰位于波数670～860 cm-1附近。柴油的密度、闪点与其结构组成有密切关系，如柴油中甲基数目越多表明烃组成的异构化程度越高，分子间距增大，挥发性增加，密度减小，闪点升高，凝点降低；相反地，亚甲基和芳烃的含量增加，分子间距变小，挥发性降低，密度增加，闪点降低，凝点升高。

图1 75个柴油样品校正集的红外光谱

2.2 校正模型的建立

采用PLS方法建立柴油酸度、密度、凝点和闪点的校正模型。以酸度校正模型为例，建模过程如下：对红外谱图进行一阶导数处理，选择基线校正点数，使一阶导数谱图与柴油酸度相关性达到最大；选取与酸度相关性最高的光谱区间，如图2所示，可以看出波数659～1 277 cm-1和1 314～1 677 cm-1区间的相关系数较高，可以用于建模；最佳主因子数根据校正模型的交互验证PRESS确定，如图3所示，PRESS达到极小值时主因子数为9；图4为建模后校正模型实际值与残差(实际值-预测值)分布，可以看出残差分布均匀，没有明显离群的样品。

图2 一阶微分红外谱图与柴油酸度的相关性

图3 酸度校正模型交互验证PRESS与主因子数的关系

图4 酸度校正模型的残差分布

分别建立柴油各性质的校正模型，具体参数如表1所示。对于酸度的再现性，GBT 258规定当酸度大于1.00 mg(100 mL)时，重复性是0.20 mg(100 mL)，无再现性要求。从表1可以看出：酸度校正模型得到的SEC为0.11 mg(100 mL)，小于标准方法重复性要求；密度、闪点、凝点的SEC、SECV均低于标准方法再现性要求。以上计算结果说明，校正模型预测结果满足标准方法要求。

图5为各性质校正模型计算出的预测值与标准方法测得的实际值的相关性，红色直线代表y=x，各相关系数R2均大于0.980 0。从图5可以看出，预测结果与实际值较为接近，说明校正模型预测结果能很好地反映柴油的各项性质。

表1 车用柴油酸度、密度、凝点和闪点的校正模型参数

图5 校正模型预测值与实际值的相关性

2.3 校正模型的验证

为了验证各项性质校正模型的准确性，用建立的模型分别预测验证集样品的性质，结果见表 2，SEV为验证标准误差，T值用于验证预测值与实际值是否有显著性偏差，根据T检验临界值表查询得到5%概率的临界T值。从表2可以看出：密度、闪点、凝点的SEV小于标准方法再现性要求；各项性质的T值均小于5%概率的临界T值。验证结果表明，校正模型的预测值相比参考值是可信的。因此，建立ATR法红外光谱快速测定柴油酸度、密度、闪点和凝点性质校正模型是可行的。

表2 车用柴油验证集的范围、SEV和T值

2.4 校正模型的重复性验证

为验证校正模型的重复性，进行红外光谱的重复测定试验。随机选取一个车用柴油样品，重复采集红外光谱8次，并用校正模型计算各项性质，结果见表3。从表3可以看出，红外光谱法测定车用柴油酸度、密度、闪点和凝点的标准偏差均小于对应的标准方法的重复性要求，说明该模型具有较高的精密度，可以用于车用柴油酸度、密度、闪点和凝点的快速测定。

表3 柴油酸度、密度、凝点和闪点的红外光谱重复性试验结果

3 结 论

车用柴油的酸度测定需要用微量滴定管进行滴定，颜色指示剂法判定终点，对操作人员的要求较高。采用ATR附件测定红外光谱，结合化学计量学PLS方法建立校正模型，首次实现了车用柴油酸度的快速分析，同时建立了车用柴油密度、闪点和凝点的PLS模型。酸度、密度、闪点和凝点4个模型的验证标准误差分别为0.46 mg(100 mL)，0.77 kgm3，2.60 ℃，2.77 ℃，均小于标准方法的要求。红外光谱分析方法测定柴油酸度、密度、闪点和凝点具有快速简便、样品用量少、测量精密度高、不使用有机溶剂等特点，在应对大量抽检任务时，可以节省大量人力和物力。