凝胶渗透色谱法测定基础油PAO的相对分子质量及分布

袁诗谣，郑 娜，冯连芳，顾雪萍，张才亮

(浙江大学化学工程联合国家重点实验室，杭州 310027)

聚α-烯烃(PAO)是一种合成润滑油基础油(简称基础油)，由线性α-烯烃齐聚而成，最常用的合成原料为1-癸烯单体[1]。相比传统的矿物基础油，PAO在黏度指数、挥发性、热氧化安定性、闪点、倾点、自燃点等性能上都表现优越[2]。国内外有诸多学者对PAO的相对分子质量(M)及分布与其宏观性能之间的关系进行了报道。Shorrock等[3]发现PAO的相对分子质量分布越窄，其相容性越好，有利于PAO基础油在使用时与矿物油或植物油相容。Mikeska[4]和郭青鹏等[5]的研究表明增加PAO主链长度能有效增大其黏度和黏度指数。刘婕等[6]分析了不同润滑油基础油的倾点变化趋势，结果显示基础油中的甲基含量越高，对应基础油的倾点越低。王会东等[7]利用核磁共振技术发现正构烷烃和亚甲基含量高的基础油黏度指数高。Naumova等[8]证明了PAO的热氧安定性随相对分子质量的增加而增强。上述研究表明PAO的相对分子质量及分布直接影响其宏观性质，因此准确地表征其相对分子质量及分布十分重要。

在现有研究中，有诸多学者采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)手段来表征PAO的相对分子质量及组成分布。张志峰[9]、吕春胜[10]、王成欢[11]、褚洪岭[12]等采用气相色谱法分析得到1-癸烯齐聚物主要含有5个不同组分。盛亚平[13]、王斯晗[14]、高针针[15]等对1-癸烯的齐聚物进行了GC-MS表征，结果显示齐聚产物主要由1-癸烯的二、三、四、五聚体组成，不同组成的相对含量与其催化体系有关。气相色谱系统中汽化室的温度一般在450 ℃以下，而对于1-癸烯的齐聚物而言，其聚合度大于6的组分对应的沸点超过550 ℃[16]，难以被汽化，说明气相色谱法不适用于表征聚合度更高的PAO。

王京等[17]运用场解析飞行时间质谱表征了一种高黏度PAO的组成及分布，结果显示该PAO聚合度为2～21，其最强峰为五聚1-癸烯。本研究采用基质辅助激光解吸电离串联飞行时间质谱仪(MALDI-TOF-MS)来表征PAO的相对分子质量及分布，但未在质谱图上观测到任何应有的样品峰。猜测原因为现有的基质不适用于PAO分子的电离。说明采用飞行时间质谱法来表征PAO的相对分子质量及分布具备一定局限性。

凝胶渗透色谱(GPC)是常用的表征聚合物相对分子质量及分布的方法。相比于气相色谱，凝胶渗透色谱无需将样品汽化，相对分子质量表征范围更大。段梦婕[18]、卫鹏[19]、顾静静[20]都曾采用凝胶渗透色谱法来表征1-癸烯齐聚产物的相对分子质量及分布，由此得到齐聚产物的平均相对分子质量和相对分子质量分布指数，但文献中的GPC流出曲线均为较宽分布的单峰，样品中不同组分未被分开，无法得到齐聚样品中各组分的含量。这是因为相对分子质量相差不大的同系物难以被通用的凝胶渗透色谱系统分离。

本课题通过改变测试条件来提升凝胶渗透色谱对PAO的分离效果，综合考虑分离效果及可操作性得到最优测试条件，并采用普适校正法来处理GPC流出曲线，使得GPC成为一种有效表征润滑油基础油PAO的相对分子质量及分布的手段。

1 实 验

1.1 样 品

样品PAO-0为未加氢的润滑油基础油，是由1-癸烯齐聚而成。样品PAO-1为对PAO-0进行加氢处理得到的产物。

1.2 相对分子质量及分布的测定

采用带示差折光检测器的凝胶渗透色谱(GPC-RI)仪测定样品的相对分子质量及分布，仪器型号为Waters 15252414。备选色谱柱有Waters Styragel HR0.5，Waters Styragel HR1，Agilent PLGEL 3 μm MIXED-E，其相对分子质量的分离范围依次为0～1 000，500～5 000，0～25 000，串入系统时将上述3种色谱柱按排阻极限从大到小依次连接。

流动相为四氢呋喃(THF)，色谱纯，购于百灵威公司，使用前进行过滤和脱气处理。恒定柱温为30 ℃。标样选用质均相对分子质量为162～6 320的一系列窄分布聚苯乙烯(PS)，购于安捷伦科技(上海)有限公司。

1.3 相对分子质量的直接测定

采用Wyatt高压进样系统和Wyatt Optilab TREX折光仪测定PAO溶液的比折光指数增量(dndc)。配制6～10 gL范围内的5组不同质量浓度溶液进行测试。测试温度为30 ℃，溶剂及流动相为四氢呋喃。

采用带激光光散射检测器的凝胶渗透色谱仪(GPC-LLS)直接测定样品的相对分子质量，仪器型号为Waters Alliance e2695和Wyatt DAWN EOS。为避免试验误差，所选色谱柱组合、流动相流速、柱温、流动相等条件均与上述GPC-RI法相同。因样品相对分子质量较小，为提升激光光散射检测器对其的敏感度，将待测样品溶液质量浓度配制成30 gL。

2 流动相流速及色谱柱组合方式的选择

为探究流动相流速对系统分离能力的影响，结合色谱柱的使用指南设计出1.0，0.8，0.5 mLmin共3组流速。

由文献[9，14]推测，PAO-1样品主要包括未反应的1-癸烯单体及其二至六聚体混合物的加氢产物，其相对分子质量依次为142，282，422，562，702，842，以此为参考设计出不同的色谱柱组合方式来考察其对分离效果的影响，色谱柱组合(a)由1根Waters Styragel HR0.5和1根Waters Styragel HR1串联；色谱柱组合(b)由1根Waters Styragel HR0.5和2根Agilent PLGEL 3 μm MIXED-E串联；色谱柱组合(c)由1根Waters Styragel HR0.5、1根Waters Styragel HR1和1根Agilent PLGEL 3 μm MIXED-E串联。

用分离度(R)作为色谱柱的分离效能指标。采用式(1)计算GPC谱图中各峰之间的R。

(1)

式中：t1为相邻两峰中先流出组分峰的保留时间，min；t2为相邻两峰中后流出组分峰的保留时间，min；Wh1和Wh2为该相邻两峰各自的半峰宽，min。

1998年之后，谷祺教授还带领一批博士生，深入研究财务危机企业投资行为分析与对策、EVA财务管理系统及其中国化、公司股价与剩余收益模型、公司治理与公司财务行为、新型两权分离与公司价值、会计信息复杂性与财务估价等财务领域的前沿问题，并在《会计研究》等期刊发表了一系列学术论文。这些论文不仅丰富了财务管理学术研究的视野，而且将委托代理理论、信息不对称理论、公司治理理论以及经济利润、估值模型等新的理论和概念引入财务管理领域，在研究视角、理论框架、研究方法等方面都做出了积极的尝试和探索。

样品PAO-1在流动相不同流速下的GPC-RI图谱如图1所示。由图1可以看出，样品中不同流速下分别含有4个组分峰。不同流动相流速下样品峰分离度如表1所示。由表1可以看出，分离度随着组分峰相对分子质量增大而减小，其中相对分子质量最小的组分峰与其他组分峰完全分离。降低流动相流速，各组分峰间的分离度得到提升，但同时增加了样品的淋洗时间。用R12，R23，R34分别表示GPC-RI出峰谱图中从左到右的4个组分峰间的分离度。以R12随流动相流速的变化为例，流动相流速从1.0 mLmin降至0.8 mLmin时，分离度R12提升12.1%，分离时间增加24.9%；流动相流速从1.0 mLmin降至0.5 mLmin时，分离度R12提升28.8%，分离时间增加99.2%。综合考虑测试所消耗的时间及分离效果，流动相流速选择0.8 mLmin最合适。

图1 PAO-1在流动相不同流速下的GPC-RI图谱流动相流速，mLmin： —1.0； —0.8； —0.5

表1 PAO-1在不同流速下的峰分离度

图2 PAO-1在不同色谱柱组合下的GPC-RI图谱 —组合(a)； —组合(b)； —组合(c)

表2 PAO-1在不同色谱柱组合方式下的峰分离度

因此，综合考虑分离效果和测试的可操作性，选择流动相流速0.8 mLmin和色谱柱组合(c)来进行所有样品的测试。

3 校准曲线的建立

凝胶渗透色谱是基于溶质分子在溶液中流体力学体积的大小不同来分离各组分的。对于不同聚合物而言，在同一试验条件下淋洗体积V相同时，其流体力学体积VL相等。流体力学体积与相对分子质量之间存在如下关系：

VL=KMα+1

(2)

式中，K和α为Mark-Houwink常数，与聚合物种类、溶剂种类以及温度有关。

在American Polymer Standards Corporation数据库中查得在30 ℃、THF溶剂条件下PS标样的K为0.17 mLg，α为0.428(PS162-PS5000)；K为0.012 8 mLg，α为0.712(PS6000-PS20000K)；在Wiley Database of Polymer Properties数据库中查得在30 ℃、THF溶液中聚3-甲基丁烯的K为0.042 2 mLg，α为0.68，该物质是具有烷基支链的聚烯烃，在此用其参数近似代替1-癸烯齐聚物的K、α值。

lgVL=1.343 79×10-4V5-1.305 38×
10-2V4+0.500 713×V3-9.456×
V2+87.386 4×V-311.071

(3)

4 结果与讨论

4.1 相对分子质量及分布

由图3和表3可以看出，PAO-0含有4个组分峰，所对应的质均相对分子质量Mw分别为373，550，688，860，其质量分数分别为8.10%，50.54%，28.25%，13.12%。1-癸烯二至六聚体的理论相对分子质量依次为280，420，560，700，840，将PAO-0中的各个组分峰进行归属，峰1为未分离开的二聚体和三聚体的混合物；其他3个峰与所归属组分吻合度较好，相对偏差在3%以内。故推断PAO-0由1-癸烯的二至六聚体组成，且四、五聚体为主要组分，质量分数约为80%。

图3 PAO-0相对分子质量分布曲线 —微分曲线； —积分曲线

图4 PAO-1相对分子质量分布曲线 —微分曲线； —积分曲线

由图4和表4可以看出，PAO-1的GPC流出曲线中也有4个不同组分峰，其质均相对分子质量Mw分别为385，561，697，863，质量分数分别为7.94%，51.37%，28.43%，12.27%。1-癸烯二至六聚体加氢产物的理论相对分子质量依次为282，422，562，702，842，将PAO-1中各组分峰进行表4归属，分别对应1-癸烯二聚体三聚体混合物、四聚体、五聚体和六聚体的加氢产物，加氢产物中四、五聚体的质量分数占80%左右。

对比PAO-0与PAO-1的测试结果发现，两个样品的组成及分布类似。这是因为PAO-0为1-癸烯齐聚的直接产品，属于单烯烃混合物，PAO-1为对PAO-0进行加氢处理后得到的链烷烃产品，理论相对分子质量仅相差2。故样品PAO-0与PAO-1的组分数目应一致，出峰形状类似，且实际测量得到的相对分子质量差别不大。

表3 PAO-0的GPC-RI普适校正结果

表4 PAO-1的GPC-RI普适校正结果

4.2 平均相对分子质量的直接测定

凝胶渗透色谱联用光散射仪(GPC-LLS)直接测定聚合物的相对分子质量，需输入聚合物进样质量、聚合物溶液的浓度和比折光指数增量(dndc)进行计算，其中dndc在溶质、溶剂、入射光波长、温度一定的条件下为与聚合物溶液浓度无关的常数，可通过文献或实验得到，标样说明书内查得30 ℃时PS四氢呋喃溶液的dndc为0.184 5 mLg。用所有组分相对分子质量得到的质均相对分子质量Mw为710的PS标样来检验GPC-LLS仪器的准确度，实际测量Mw为694(±0.019%)，相对偏差为2.3%，说明仪器测量的数据可靠。

PAO样品的平均相对分子质量测量值如表5所示，其中仪器误差由仪器直接给出。由表5可以看出，PAO-0与PAO-1的Mw测定结果偏差为2.5%，Mn测定结果偏差为4.6%。因为光散射法直接测得的为聚合物的质均相对分子质量，故Mw的结果更准确。

表5 PAO样品的GPC-LLS测试结果

4.3 两种测试方法结果比较

GPC-LLS法测量结果与优化的GPC-RI方法测试结果对比如表6所示。由表6可以看出，两种方法所得样品的质均相对分子质量偏差在3%以内。相比GPC-LLS法，GPC-RI法操作更简单、对试验条件要求更低，且能测得样品中不同组分的相对分子质量及具体含量。

表6 两种方法的PAO样品测定结果比较

5 结 论

在选定GPC-RI为表征手段的基础上，探究了不同的流动相流速以及色谱柱组合方式对1-癸烯齐聚物分离效果的影响，综合分离效果和可操作性考虑，选出最优的测试条件为流动相流速0.8 mLmin，色谱柱Waters Styragel HR0.5，Waters Styragel HR1，Agilent PLGEL 3 μm MIXED-E三柱串联。

采用上述表征方法对样品进行检测，并通过普适校正法进行数据处理。结果显示PAO-0有4个不同组分峰，其质均相对分子质量分别为373，550，688，860，质量分数分别为8.10%，50.54%，28.25%，13.12%，推断分别对应1-癸烯的二聚体三聚体混合物、四聚体、五聚体和六聚体，且四、五聚体为主要组分，质量分数约80%。PAO-1的组成分布与PAO-0相似，这也与PAO-1是由单烯烃齐聚物PAO-0加氢处理得到的事实相吻合。

比较相同条件下GPC-LLS法与GPC-RI普适校正法的测试结果，其相对偏差在3%以内。表明本研究所构建的测试方法准确性较好，为使用常见的GPC-RI法表征润滑油基础油PAO的相对分子质量及分布提供了新的思路，具备一定参考价值。