Z⁃型富氧缺陷TiO2 ／rGO／NiS 光催化剂的构筑及其产氢性能研究

宋 齐 刘 爽 蔡胜楠 李海燕柏䶮党东宾

（河南大学 化学化工学院， 河南省多酸化学重点实验室 河南 开封475004）

伴随着日益严重的能源危机，利用光催化技术分解水产氢越来越受到科研人员的广泛关注［1-2］.近年来人们已经探索了用于制备H2的各种半导体光催化剂，主要包括金属氧化物［3-4］、金属硫化物［5-7］和碳氮化物［8-9］.在众多的半导体材料中，TiO2因性能稳定、价廉易得、无毒无害、具有良好的抗光腐蚀性和催化活性以及合适的能带结构，截止目前仍是公认的最佳光催化剂［10-11］. 然而，由于较大的禁带宽度，较高的电子空穴复合率，较慢的光生载流子转移速率，导致TiO2的光催化量子效率低下.有文献表明，在催化剂中引入氧空位缺陷可以极大地扩展催化剂对光的吸收［12］、影响催化剂的电子结构［13］、促进界面的电荷转移［14］等.

在光催化产氢过程中，担载助催化剂通常被认为是一种有效的方法，常用的助催化剂主要是一些贵金属，如：Pt、Ag、Au、Pd、Ru、Rh 等［15］. 然而由于贵金属的稀缺和价格昂贵，限制了它们的实际应用.最近，p 型半导体硫化镍（NiS）由于价格低廉、环境友好、良好的电化学性能，重要的是其功函（5.50 eV）和贵金属Pt 尤为接近（5.65 eV），因此作为一种很有前途的可替代贵金属的助催化剂而受到越来越多的关注.例如ZHANG 等利用溶剂热法制备了NiS 改性的TiO2，光催化产氢速率可以达到698 μmol·h-1·g-1， 大约是纯TiO2的30倍［16］. CHEN 等通过原位无模板离子交换工艺合成了NiS 负载的g⁃C3N4，在NiS 的协同下，其产氢速率可以达到44.77 μmol·h-1［17］. ZHANG 等发现采用简单的水热法合成的NiS／CdS 光催化剂，在缺乏贵金属的条件下，其产氢量子效率可以达到51.3%［18］. YU 等采用简单的两步水热法制备了NiS 纳米颗粒改性的CdS 纳米棒光催化剂，在可见光照下，其最佳光催化产氢速率可以达到1 131 μmol·h-1·g-1［19］.而我们做的NiS 负载的Z 型VO⁃TiO2／rGO 复合光催化剂，5 h 内产氢量达到了843 mol，其产氢速率可以达到1 686 μmol·h-1·g-1.光催化性能的提高皆源于作为助催化剂的NiS 对电子的有效捕获，促进了电子的转移，并为H2的产生提供了活性位点，因此NiS 可以被用作提高半导体光活性的有效助催化剂.

钛酸纳米管是一种典型的管状材料，由于其较大的比表面积、介孔结构、较快的载流子迁移速率在光催化领域一直备受关注［20-22］. 最重要的是，当钛酸纳米管经历高温热处理时，可以得到一种含有大量氧空位缺陷的新型TiO2，氧缺陷的存在不仅促进了催化剂吸收带的红移，而且可以降低电子⁃空穴复合率，提高光催化性能［23-24］. 综上所述，本文以钛酸纳米管为前驱体，通过高温煅烧获得了富含氧缺陷的TiO2，以石墨烯为电子介体，NiS 为助催化剂，采用溶剂热法制备了Z⁃型VO⁃TiO2／rGO／NiS 复合光催化体系，并以光解水产氢对其性能进行了评价.研究表明，所制备的Z⁃型光催化剂产氢性能远高于纯TiO2，并对其光催化反应机理进行了探究.

1 实验部分

1.1 试剂

本实验所用试剂均为分析纯，使用前未经进一步纯化.

1.2 催化剂的制备

1.2.1 钛酸纳米管的制备

称取3 g P25TiO2粉末，置于盛有300 mL 10 mol／L 氢氧化钠溶液的PTFE 烧杯中，待搅拌均匀，分装于四个100 mL 聚四氟乙烯高压釜中，在150 ℃水热反应48 h［23］.冷却至室温后，用去离子水将所得白色沉淀洗涤至pH＝7.0～8.0，然后将其浸入HCl溶液（pH ＝1.0）中，进行Na+和H+之间的离子交换.随后，用去离子水再次反复洗涤沉淀以去除Cl-，所得沉淀在室温下真空干燥、研磨，得到的产物即为钛酸纳米管简写为（TNA）.

1.2.2 氧缺陷型TiO2及TiO2／rGO 的制备

称取1 g TNA 置于磁舟，于管式炉中500 ℃空气气氛下煅烧2 h，加热速率为10 ℃·min-1.所得样品标记为VO⁃TiO2. 氧化石墨烯的制备参考改进的Hummer's法［25］.而还原氧化石墨烯，即rGO 则通过水合肼还原的方法获得［26］.

分别称取上述所制备的VO⁃TiO20.3 g 和rGO 0.06 g 于研钵中，精细研磨约30 min，此时样品颜色为均匀的灰色，然后将样品置于石英坩埚中，并于管式炉中N2氛围下500 ℃煅烧2 h，升温速率为10 ℃·min-1，所得样品标记为Ti⁃G⁃5，即TiO2∶ rGO ＝5（质量比）.固定TiO2的量不变（0.3 g），改变rGO 的量，从而调整二者的比例，设定为TiO2∶ rGO＝3 ∶7，同上述方法所制备样品分别记为Ti⁃G⁃3 和Ti⁃G⁃7.

1.2.3 Z⁃型催化剂VO⁃TiO2／rGO／NiS 的制备

称取0.2 g Ti⁃G⁃5 分散在46 mL 乙醇溶液中，超声1 h，使其分散均匀，然后加入0.036 g 六水硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O）和0.019 g 硫脲（CH4N2S），其中Ni／Ti＝5%，Ni／S ＝1 ∶2（物质的量之比），搅拌2 h，然后将所得悬浮液转移至100 mL 聚四氟乙烯反应釜中，180 ℃溶剂热反应12 h，冷却至室温后，除去上层清液，将所得固体样品离心洗涤，以除去残留的溶剂，最后将所得黑色固体60 ℃下真空干燥12 h，所得样品标记为Ni／Ti⁃G（5%）5. 改变Ni／Ti 比，以调整NiS 的负载量，按照上述方法分别制备了样品Ni／Ti⁃G（1%）5、Ni／Ti⁃G（7%）5 以及固定Ni／Ti比制备了样品Ni／Ti⁃G（5%）x（x＝3， 7）.

1.3 样品表征

样品的形貌和微观结构借助场发射扫描电镜（FESEM，JSM⁃7610F，JEOL，Japan）和透射电镜（TEM，JEM⁃2100，JEOL，Japan）进行分析.晶相采用粉末X 射线衍射仪（PXRD，Bruker D8，Cu Kα）进行测试.在ES⁃CALAB 250Xi 型X 射线光电子能谱仪（Al Kα，hν＝1 486.6 eV）上进行了样品的XPS 测试.用Nicolet 170 SXFT⁃IR 分光光度计测试了样品的FT⁃IR 光谱.此外，在岛津UV⁃2600 紫外／可见分光光度计上（以BaSO4为参照背景）测试了UV⁃vis DRS 光谱.催化剂的荧光性能被测试采用TU⁃1900（中国北京普析公司），以315 nm为激发波长.用电子顺磁共振（ESR，Bruker E500）在室温和环境空气中测试了氧缺陷的存在.

1.4 光电化学测试

所有的电化学测试均采用传统的三电极体系在中国上海辰华CHI660 型电化学工作站上完成.其中以制备的涂有光催化剂的FTO 为工作电极，以铂丝和标准甘汞电极分别作为对电极和参考电极.0.1 mol／L Na2SO3为电解质溶液，在电化学测量之前用高纯氮气净化至少20 min 去除氧气.

1.5 光分解水产H2 性能评价

通过泊菲莱公司的Labsolar⁃6A 在线光催化评价系统评价了催化剂的光催化产氢性能.光催化反应前，将100 mg 新鲜制备的催化剂粉末分散于80 mL 去离子水和20 mL 甲醇组成的混合溶剂中，其中甲醇作为空穴清除剂.以泊菲莱公司的300 W 氙灯（PLS⁃SXE300）作为光源.以高纯氮气作为载气，光催化反应被执行在紫外⁃可见光下照射5 h，并在给定的时间间隔（1 h）通过在线气相色谱（福立979011）分析气体产物.

2 结果与讨论

2.1 XRD 表征

XRD 是分析材料晶型和晶相结构的一种重要的表征手段.图1a 为所获得的不同催化剂的XRD 结果.由图可以看出，不同Ni／Ti 比及Ti／G 的样品均表现出纯的锐钛矿相，对应的衍射峰为：2θ＝24.9°、37.8°、48.4°，分别相应于（101）、（004）、（200）晶面［27］.随着石墨烯负载量的增加，TiO2衍射峰的强度逐渐变弱.从所制备样品的XRD 图中并未观察到明显的相应于NiS和rGO 的峰，即使Ni／Ti 比达到7%时，这可能是由于较低的负载量（图1b）.

图1 XRD 图（a）rGO、NiS、纯TiO2 和复合催化剂Ti⁃G⁃x（x＝3、 5、 7） 及Ni／Ti⁃G⁃（5%）x（x＝3、 5、 7）；（b） 复合催化剂Ni／Ti⁃G（y%）5（y＝1、 5、 7）Fig.1 XRD pattern （a） rGO， NiS， pure TiO2 and composite catalyst Ti⁃G⁃x （x＝3， 5， 7） and Ni／Ti⁃G⁃（5%）x（x＝3， 5， 7）； （b） composite catalyst Ni／Ti⁃G⁃（y%）5（y＝1， 5， 7）

2.2 形貌表征

图2 为样品的SEM 图像和EDS 能谱分析，此处选择了具有代表性的样品Ni／Ti⁃G⁃（5%）5 进行了表征，可以明显看出云层状物质为NiS，表面负载有大量颗粒，即TiO2颗粒，rGO 由于负载量较少，几乎看不到，但从能谱图中可发现有C、O、S、Ti 和Ni 的元素峰，说明催化剂是由这五种元素组成，表明了TiO2被成功担载到了rGO 和NiS 上.

图2 复合催化剂Ni／Ti⁃G⁃（5%）5 的（a）SEM 和（b）EDS 能谱图Fig.2 （a）SEM and （b）EDS energy spectra of the composite catalyst Ni／Ti⁃G⁃（5%）5

2.3 电子顺磁共振表征

如前言所述，钛酸纳米管经高温热处理后会产生大量的氧缺陷，形成一种富含氧空位的新型TiO2.为了证明氧缺陷的存在，我们对TNA 500 ℃煅烧的样品执行了电子顺磁共振表征（ESR），如图3 所示，获得的TiO2在g＝2.001 表现出了一个强烈的ESR信号，表明了大量氧缺陷的存在［23-24］.

图3 VO⁃TiO2 的电子顺磁共振表征Fig.3 Electron paramagnetic resonance characterization of VO⁃TiO2

2.4 紫外⁃可见吸收

图4 表明了所制备样品的光学吸收性能.如图4a 所示，相对于前驱体TAN，含有大量氧缺陷的TiO2的吸收带边发生了红移，这归功于氧空位的贡献［28］.在图4b 中，引入NiS 物种后，与纯TiO2相比，TiO2⁃NiS 复合样品（Ni／Ti ＝5%）的吸收带边进一步发生了红移，这可能是S2-离子引起的吸收［29］. 引入石墨烯之后，所获得的三元复合催化剂TiO2／rGO／NiS 吸收强度明显增加，吸收带边也发生了明显的红移，其中样品Ni／Ti⁃G⁃（5%）5 对光谱的吸收范围最宽.吸收带边的红移对催化剂的光催化性能有着一定的促进作用.

图4 （a） TAN、P25、VO⁃TiO2； （b） NiS 和复合催化剂Ni／Ti （5%）、Ti⁃G⁃5 和Ni／Ti⁃G⁃（5%）5 的UV⁃Vis 漫反射吸收光谱图Fig.4 UV⁃Vis spectra of （a） TAN， P25， VO⁃TiO2， （b） NiSand composite catalyst Ni／Ti （5%）， Ti⁃G⁃5 and Ni／Ti⁃G⁃（5%）5

2.5 XPS 分析

X 射线光电子能谱（XPS）可以鉴定样品的化学状态、元素组成以及能级结构.图5a 为纯的VO⁃TiO2和复合样品Ni／Ti⁃G⁃（5%）5 的XPS 全谱，可以观察到Ni／Ti⁃G⁃（5%）5 样品含有Ti、O、C、Ni 和S 元素. Ti 2p 的XPS 谱图中（图5b）458.5 eV 和464.3 eV，分别归属于Ti 2p3／2和Ti 2p1／2，对应于Ti4+［30-31］.图5c 中O 1s XPS谱图显示了两种氧物种的存在：晶格OL（529.8 eV）和表面羟基氧-OH（531.7 eV）.值得注意的是，Ni／Ti⁃G⁃（5%）5 的Ti 2p 和O 1s 的结合能均比TiO2的高出0.11 eV 且峰强度明显下降，表明TiO2中的一些电子在杂化后向石墨烯发生了转移，这可能是由于石墨烯具有高的导电性能［32］，当发生界面接触时，电子会顺利地从TiO2向石墨烯层迁移直至达到电荷饱和状态.同时石墨烯中的大π 键也可以加快电子的移动，因此它的存在可以提高整个体系的载流子迁移速率. 图5d 给出了Ni／Ti⁃G（5%）5 的C 1s XPS 谱图.样品Ni／Ti⁃G（5%）5在283.8、285.3、288.2 和291.3 eV 位置被检测到有峰，分别归属于C-C／C＝C 键、C-O（H） 键、O＝C（-OH） 键和O＝C-O-Ti 键，说明石墨烯以成键的方式结合在TiO2上面［33-35］.S 2p（图5e）的XPS 谱图中，在161.8 eV处的峰归属于S2-离子的S 2p［30］3／2，Ni 2p（图5f）的XPS谱图显示了Ni2+离子的存在［31］，其中855.4 eV 和873.1 eV 分别归属于Ni 2p3／2和Ni 2p1／2，而位于861.2 eV 和879.5 eV 处的峰分别为二者的卫星峰.因此，可以确定负载硫化镍的组成为NiS.

2.6 电化学测试

图6a 给出了光催化剂样品VO⁃TiO2、Ti⁃G⁃5、Ni／Ti（5%） 和三元催化剂Ni／Ti⁃G（5%）5 光诱导析氢的I⁃E曲线，由图可以看出，与纯TiO2相比，石墨烯和NiS 的复合极大地降低了析氢过电位，即降低了光反应反应的势垒，这将有利于光催化性能的提高.此外，采用物理沉积法制备了催化剂TiO2、Ni／Ti（5%） 和Ni／Ti⁃G⁃（5%）5 的ITO 电极，并在0.1 mol／L Na2SO4电解液中进行了IES 奈奎斯特阻抗测试.如图6b 所示，所制备的三元催化剂表现出了较小的阻抗弧半径，这意味着石墨烯和NiS 的复合能有效地促进光催化剂／溶液界面的电荷转移，进而提高反应效率.和阻抗结果一致，图6c 给出了VO⁃TiO2和Ni／Ti⁃G⁃（5%）5 的荧光光谱，由图可以看出，与纯的含有氧空位的TiO2相比，复合催化剂具有较低的荧光强度，说明所制备的三元复合催化剂具有较高的电子空穴分离效率，这对光催化性能的提高是有利的.

2.7 光分解水产H2 性能评价

以光分解水产氢为模型反应评价了催化剂的光催化性能.由图7a 可以看出，纯的TiO2在助催化剂缺乏的条件下，其产氢速率大约为31.99 μmol·h-1·g-1.随着石墨烯和NiS 的负载，所获得的三元光催化剂产氢性能显著提高，其中Ni／Ti⁃G（5%）5 产氢性能最佳，5 h 内产氢量达到了843 μmol，其产氢速率可以达到1 686 μmol·h-1·g-1.以Ni／Ti⁃G（5%）5为代表进行了循环产氢测试，循环实验表明（图7b），经过四个循环后，催化剂仍表现出较高的产氢性能，其活性几乎没有降低，表明了本实验所制备的三元催化剂具有良好的稳定性.

图5 纯TiO2 和Ni／Ti⁃G（5%）5 的XPS 能谱：（a） 总能谱图； （b） Ti 2p； （c） O 1s； （d） C 1s； （e） S 2p； （f） Ni 2pFig.5 XPS energy spectrum of pure TiO2 and Ni／Ti⁃G⁃（5%）5： （a） total energy spectrum；（b） Ti 2p； （c） O 1s； （d） C 1s； （e） S 2p； （f） Ni 2p

图6 催化剂的电化学和荧光性能测试：（a） VO⁃TiO2 和复合催化剂Ni／Ti（5%）、Ti⁃G⁃5 和Ni／Ti⁃G（5%）5 的产氢过电位测试图；（b） VO⁃TiO2、Ni／Ti（5%）和Ni／Ti⁃G（5%）5 的EIS 图；（c） VO⁃TiO2 和Ni／Ti⁃G（5%）5 的荧光光谱Fig.6 Electrochemical and fluorescence performance tests of catalysts：（a） hydrogen production overpotential test diagrams of Vo⁃TiO2 and composite catalysts Ni／Ti（5%），Ti⁃G⁃5 and Ni／Ti⁃G⁃（5%）5；（b） EIS diagrams of VO⁃TiO2，Ni／Ti（5%） and Ni／ Ti⁃G⁃（5%）5；（c） fluorescence spectra of VO⁃TiO2 and Ni／Ti⁃G⁃（5%）5

图7 催化剂的产氢量随时间的变化曲线图： （a） 纯TiO2 和复合催化剂Ni／Ti⁃G（5%）x（x＝3、5、7）及Ni／Ti⁃G（y%）5（y＝1、5、7） 析氢量随时间的变化曲线图；（b） 催化剂Ni／Ti⁃G（5%）5 的产氢循环图Fig.7 （a） The change curve of hydrogen production vs time over pure TiO2， composite catalyst Ni／Ti⁃G⁃（5%） x （x＝3， 5， 7）and Ni／Ti⁃G⁃（y%）5（y＝1， 5， 7）； （b） Hydrogen production cycle diagram of catalyst Ni／Ti⁃G⁃（5%）5

图8 NiS 的（a） 带隙宽度；（b） VBXPSFig.8 （a） Band gap width of NiS； （b） VBXPS

2.8 光催化机理分析

光催化产氢性能表明，石墨烯和NiS 负载所获得的三元催化剂表现出了极大提高的产氢性能，这与石墨烯加快了电子的转移、NiS 的助催化作用密切相关.为了揭示其光催化机理，首先根据NiS 的吸收，借助于经验公式计算了NiS 的带隙宽度为1.26 eV（图8a），通过价带XPS（VBXPS）测试了它的价带值为0.85 eV（图8b），进而得到导带值为-0.41 eV. 对于VO⁃TiO2，这些值分别为3.1、2.81 和-0.29 eV.同时，理论计算结果表明［23］，VO的能级位于TiO2的导带下方约0.90～1.20 eV. XPS 分析结果表明，TiO2导带电子向石墨烯发生了转移.基于以上分析，提出了一种Z⁃型光催化机制，如图9 所示.当TiO2被光激发时，产生大量的e-／h+对，电子会集中在CB 位置，在VB 位置留下大量空穴.由于TiO2的CB 电位比NiS 的CB 电位低，所以电子不可能向NiS 的CB 移动.对于它们的电子空穴移动方向，将有两种可能的情况发生：1） NiS 中CB 上的电子向TiO2的CB 移动，由于TiO2的VB 位置高于NiS 的VB 位置，所以当二者接触时，TiO2的VB 上的空穴会向NiS 的VB 靠拢，最终形成了文献报道的p⁃n结［32］；2） TiO2的CB 位置上的电子向石墨烯转移，牺牲剂甲醇在体系中担任了捕获空穴的角色，会捕获TiO2的VB 上的空穴，最终留下NiS 的CB 发挥强的还原作用.由于p⁃n 结的形成主要来源于内磁场导致的能带弯曲，但是XPS 结果显示TiO2上的电子会向石墨烯转移，为电子的流动方向提供了线索.因此，得出如下结论：半导体被光激发后，光生电子先向VO跃迁，再向TiO2的CB 位置跃迁，当然电子也会直接跃迁至导带，然后大量光生电子会向石墨烯迁移，与NiS 的VB 上的空穴复合，而TiO2自身的空穴将被甲醇捕获，最终形成了一种间接Z型光催化体系，不同于文献p⁃n 结结构，该体系大大提高了催化剂的还原能力并促进了电子的转移.因此，赋予了催化剂高效的光催化产H2效率.

图9 Z 型光催化剂VO⁃TiO2／rGO／NiS 光催化产氢机理图Fig.9 Hydrogen production mechanism diagram of Z⁃scheme photocatalyst VO⁃TiO2／rGO／NiS

3 结论

本文以NiS 为助催化剂，石墨烯为电子介体采用简单的溶剂热法制备了一种Z 型VO⁃TiO2／rGO／NiS 复合光催化体系.所制备的催化剂表现出了明显提高的光催化产氢性能，其中Ni／Ti⁃G（5%）5 性能最佳，产氢速率可以达到1 686 μmol·h-1·g-1，约为VO⁃ TiO2的140 倍.优异的产氢性能源于Z 型光催化机制的形成.在光照射下，TiO2导带电子向石墨烯迁移，最终与NiS 价带复合，而NiS 导带电子则用于光催化产氢，这种新型的Z 型光催化机制极大地降低了电子空穴的复合率，因而表现出了优异的光催化产氢性能.