Fenton 法降解1，5⁃萘二磺酸废水及作用机制研究

虎 华曹艳艳王珍珍张 凌

（1.河南省开封生态环境监测中心，河南 开封475003； 2.河南大学 化学化工学院，河南 开封475004；3. 河南省环境污染控制材料国际联合实验室，河南 开封475004）

萘磺酸类物质在医药、化工、建材等行业的废水中广泛存在［1-2］，该类废水具有污染物浓度高、水溶性大、酸性强、高色度、高COD、可生化性差等特点［3-5］.1，5⁃萘二磺酸是萘磺酸类化合物的典型代表，该类工业废水的治理采用常规的方法很难达到理想的效果［2］，若处置不当将会对水环境造成严重威胁.Fenton 法是利用Fe2+和H2O2反应产生强氧化性的羟基自由基（·OH），·OH 能无选择性的降解废水中污染物.因为Fenton 法氧化降解能力强、快速、条件温和、无二次污染、设备简单等优点被广泛应用于难降解有机污染物处理领域［6-10］.本研究采用Fenton 法降解1，5⁃萘二磺酸废水，探讨影响降解因素及降解前后废水的生化性，并初步考察其降解机理，为Fenton 法处理难降解萘磺酸类工业废水提供理论指导和设计依据.

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

试剂：1，5⁃萘二磺酸、硫酸亚铁、双氧水等，试剂均为分析纯.

仪器：HH⁃501 超级恒温水浴、WMX⁃1⁃ COD 微波消解仪、LabTech 分光光度计、multi N／C 2100 总有机碳分析仪、890 微机BOD5测定仪.

1.2 实验方法

取一定量的1，5⁃萘磺酸废水置于反应器中，调节溶液pH，控制反应温度，投加FeSO4·7H2O 试剂，而后滴加H2O2.搅拌反应一段时间后，取样调pH 为碱性，再将样品放在恒温水浴中保温沉淀1 h后离心分离，而后取上清液分析吸光度、COD、TOC以及BOD 来考察降解效果.

2 结果与讨论

2.1 H2O2 用量的影响

当1，5⁃萘二磺酸初始COD 为900 mg／L，控制溶液pH 4.0，反应温度为25 ℃，投加Fe2+浓度2.790 mmol／L 的反应条件下，考察H2O2用量的影响，结果如图1.由图1（a）可知，随着H2O2用量的增加，COD 去除率逐渐增大，当H2O2浓度大于56.12 mmol／L时，COD去除率反而缓慢.这是因为过量的H2O2对体系产生的·OH 会发生连锁反应［11］：H2O2+·OH→H2O + HO2·、H2O2+HO2·→H2O+·OH+O2、HO2·+·OH→H2O+O2、H2O2+·OH→·OOH+H2O，这些反应造成了H2O2的无效分解；另外，过量的H2O2会使Fe2+氧化成Fe3+，Fe3+与H2O2反应会产生HO2·，会继续消耗·OH［12］，这样·OH 与1，5⁃萘二磺酸反应的几率反而降低，从而影响COD 的去除率.因此，适宜的H2O2用量为

56.12 mmol／L 左右.

2.2 Fe2+用量的影响

图1（b）为不同Fe2+浓度投加量的影响.由图1（b）可知，当Fe2+的浓度小于2.79 mmol／L 时，随着Fe2+的浓度增加，COD 去除率增大，因为Fe2+与H2O2发生反应：Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH，·OH增多［13］；当Fe2+的浓度大于2.79 mmol／L 时，·OH增多不明显，因为当Fe2+浓度过高时，Fe2+消耗·OH 反应式为［14］：Fe2++·OH→Fe3++ OH-，所以，COD 去除率反而减小.另外，过量的Fe2+增加出水色度，增大处理成本.因此，适宜的Fe2+用量为2.79 mmol／L.

2.3 溶液初始pH 的影响

图1（c）是不同初始pH 对COD 去除率的影响.从图1（c）可知，当溶液初始pH 在2.0～6.0 变化时，COD 去除率随着pH 的增大呈现先增大后减小的趋势.因为过低pH 条件下，H2O2会形成稳定的H3O+2，

降低了·OH 的生成速率［11］；同时，氢离子对·OH具有捕获清除作用（·OH+H++e-→H2O），导致·OH 氧化效率降低［13-14］.在碱性条件下，Fe2+最终会生成Fe（OH）3，导致·OH的数量减少；同时，在较高的pH 条件下H2O2易分解，也会导致·OH的数量减少.因此，适宜的pH 为3.0～5.0.

2.4 温度的影响

从图1（d）可以看出，当温度从15 ℃升至55 ℃时，COD 去除率随之升高.因为较高的温度能提高·OH的生成速率［14-15］.而当温度从35 ℃升高到55 ℃的时，COD 去除率变化不明显，因为H2O2在高温下易分解，导致了·OH的数量减少.因此，适宜的温度范围为25～35 ℃.

2.5 常见无机阴阳离子的影响

2.5.1 无机阴离子的影响

2.5.2 无机阳离子的影响

图2（e）和图2（f）分别是Fe3+和Cu2+的影响.由图2 可知，二者均具有一定的促进作用.因为Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+·OH和Fe3++H2O2→Fe2++H++·O2H，Fe3+催化过程中产生的Fe3+会重新被还原为Fe2+，Fe2+浓度增加促使产生更多的·OH［18］.同样，Cu2+促进作用是因为Cu2+／Fe3+／H2O2体系中Fe3+和Cu2+具有相互补充、相互促进的作用［19］.

图2 常见无机阴阳离子对COD 去除率的影响Fig.2 Effect of negative ion and positive ion on COD removal rate

2.6 叔丁醇的影响

·OH抑制剂叔丁醇［20］实验是为了探讨·OH是否为降解1，5⁃萘二磺酸的主要氧化剂.图3（a）和图3（b）分别是空白实验和加入抑制剂后溶液紫外可见吸收光谱图.图3（b）明显可见，反应液中加入500 mg／L 叔丁醇后，反应时间经过90 min，1，5⁃萘二磺酸仍然未降解，由此说明Fenton 法降解1，5⁃萘二磺酸起主导作用的是·OH.

2.7 COD、TOC 及生化性变化

图4 是在适宜的反应条件下，30 min 时间内，COD 去除率达到79.8%，而此时的TOC 去除率28.2%，说明Fenton 法降解1，5⁃萘二磺酸的最终产物是CO2和H2O，从去除率的差别来看，降解的过程中生成了一些小分子中间产物.

取原溶液和降解60 min 后的溶液分别做BOD5实验，结果BOD5／COD 值由降解前的0.097 提高到0.35，说明溶液的可生化性达到了生化法处理的要求.

图3 叔丁醇对1，5⁃萘二磺酸降解前后溶液紫外可见光谱变化Fig.3 UV spectrum of 1，5⁃naphthalenesulfonic acid before and behind degradation by tert⁃butyl alcohol at different reaction times

图4 COD、TOC 随时间的变化Fig.4 Change of COD，TOC vs time

3 结论

1） 当1，5⁃萘二磺酸的初始COD 为900 mg／L时，H2O2和Fe2+的投加量的分别为55.8 mmol／L 和2.790 mmol／L，控制反应温度25 ～35 ℃，溶液pH 调节在3.0～5.0 之间，反应30 min 后，COD 和TOC 去除率分别达到79.8%、28.2%.此时，溶液的BOD5／COD 值达到0.35，生化性明显提高，TOC 去除率证明了1，5⁃萘二磺酸最终降解为CO2和H2O，说明Fenton 法降解1，5⁃萘二磺酸废水效果比较明显.

2） 无机阴阳离子的干扰实验表明， F-、Cl-、均具有抑制作用，Fe3+、Cu2+起一定的促进作用.叔丁醇实验具有明显的抑制作用，说明Fen⁃ton 法降解1，5⁃萘二磺酸·OH起主要作用.