Fe3 O4 ／POMs 纳米复合物的合成及对次甲基蓝的吸附性研究

李春艳 魏葆婷景国岐刘红玲∗韩秋霞∗

（1.河南化工技师学院， 河南 开封475004； 2. 河南大学 化学化工学院， 河南 开封475004）

近年来，多金属氧酸盐（多酸）与纳米粒子结合形成的多酸／纳米粒子复合物，由于其独特的性质吸引了人们广泛的关注. 现如今， 多酸／纳米粒子复合物已经有了不同种纳米粒子和不同种多酸结合的研究， 比如α⁃K6P2W18O62／Pt、H3PW12O40／TiO2、Na9EuW10O36·32H2O／Pt、 （NH4）14NaP5W30O110· 31H2O／Fe3O4、H6P2Mo18O62／TiO2、［SiW9V3O40］7-／Bi2O3和α⁃SiW12多酸及多酸盐（POMs）氧化还原性质可调变、结构十分稳定且具有多样性、热稳定性较强和毒性小等无法比拟的特殊性质，因此， 其在吸附、药物和材料科学等领域被广泛的应用［6-9］. Fe3O4磁性纳米颗粒具有良好的磁性、生物相容性和电导性，可利用在生物体，外部施加磁场实现对目标分子的分离、提取和输送，因此，其被广泛应用于磁共振成像、酶的固定、特殊催化剂原料、DNA 分离和细胞的分离等方面［10-14］. 此外，Fe3O4磁性纳米颗粒也是功能性材料，在特殊催化剂原料、磁性颜料和磁记录材料等方面也显示出许多特殊的功能性［15-16］. 将多酸及多酸盐与Fe3O4磁性纳米颗粒进行复合形成纳米多酸复合物， 其不仅具有吸附性质、磁学性质及光学性质，还可能会产生一些新奇的性质和功能，弥补了单一组分纳米粒子的应用范围窄和性能单一的缺点， 该类纳米多酸复合物将被广泛应用于多相催化、生物医药、磁性转染、磁分离后的光疗以及同时进行的光疗和热疗［17-20］.

次甲基蓝作为最常用的染料之一， 应用领域非常广泛： 分析上可以用作试剂和指示剂； 工业上用于染腈纶、麻、蚕丝、皮革等行业.由于其广泛的应用也导致了含次甲基蓝废水的大量排放， 是重要的有机污染源.本文以Fe3O4与［Co（L）2（H2O）2］2［P2Mo5O23］·2H2O （POMs， L ＝pyridine⁃2⁃carbox⁃amide）为原料合成Fe3O4／POMs 纳米复合物，通过紫外光谱吸收检测其对次甲基蓝染料的吸附情况.

1 实验部分

1.1 试剂

高氯酸钴（II）六水合物（Co（ClO4）2·6H2O），分析纯， 济南恒化科技有限公司； 无水乙醇（C2H5OH），安徽安特食品股份有限公司； 吡啶甲酰胺（C6H6N2O）， 纯度98%， 北京百灵威科技有限公司；正己烷（C6H14），分析纯， 天津市科密欧化学试剂有限公司； 钼酸钠（Na2MoO4·2H2O）， 分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；正辛醚（C8H17OC8H17）， 纯 度99%， ALDRICH 公 司； 浓 磷 酸（H3PO4）， 分析纯， 天津市科密欧化学试剂有限公司；1，2⁃十六烷二醇（C14H29CH（OH）CH2（OH）），纯度90%， ALDRICH 公 司； 乙 酰 丙 酮 铁（FeII（acac）2）， 纯度99.95%， ALDRICH； 表面活性剂为三嵌段共聚物PEO⁃PPO⁃PEO， ALDRICH 公司；次甲基蓝（C16H18ClN3S·3H2O），天津市德恩化学试剂有限公司.

1.2 Fe3O4／POMs 纳米复合物的合成

参考文献［21］的纳米微乳液合成法合成Fe3O4纳米颗粒，在100 mL 三口烧瓶中加入FeII（acac）2（1 mmol， 0.254 1 g）、C14H29CH（OH）CH2（OH）（2.5 mmol，0.646 8 g）、PEO⁃PPO⁃PEO （0.785 9 g）、C8H17OC8H17（10 mL），用磁力搅拌器搅拌均匀，1 h 内将混合物加热到125 ℃并保温1 h， 之后15 min 内升温至280 ℃并回流1 h. 冷却到室温，加入正己烷和乙醇的混合物（体积比2 ∶1）超声洗涤，离心分离，重复3 ～5 次， 再将反应产物重新分散到正已烷中， 静置、沉淀，烘干得到粉末状Fe3O4.

根据文献［22-24］合成［Co（L）2（H2O）2］2［P2Mo5O23］·2H2O. 用分析天平称取吡啶甲酰胺（0.5 mmol， 0.061 g）和Co（ClO4）2·6H2O （0.25 mmol， 0.091 g）， 将称好的药品放在一个洁净烧杯中， 然后加入15 mL 蒸馏水配制成溶液a， 并将配好的溶液放在磁力加热搅拌器上将温度调到50 ℃进行磁力搅拌30 min； 在另一干净烧杯中放入Na2MoO4·2H2O（1 mmol， 0.24 g）和10 mL 蒸馏水配制成溶液b；将溶液a 和溶液b 混合后进行磁力搅拌5 min， 在搅拌的混合溶液中滴入5 滴浓磷酸后继续搅拌30 min，此时溶液形成悬浊液并出现粉红色沉淀；将悬浊液进行过滤，得到粉红色沉淀后，将其放入烘箱低温加热烘干，即可得到［Co（L）2（H2O）2］2［P2Mo5O23］·2H2O 粉红色固体粉末.

合成Fe3O4／［Co（L）2（H2O）2］2［P2Mo5O23］·2H2O 纳米复合物. 在烧杯中加入5 mg Fe3O4和5 mL 蒸馏水配制成溶液A，对其进行超声使其分散均匀； 在另一烧杯中加入50 mg ［Co（L）2（H2O）2］2［P2Mo5O23］·2H2O 和5～10 mL 蒸馏水配制成溶液B， 再对其进行超声使其分散均匀；将A、B 两种溶液混合并超声10 h； 然后用磁铁收集混合液中有磁性的部分， 加热烘干， 得到固体粉末状的Fe3O4／［Co（L）2（H2O）2］2［P2Mo5O23］·2H2O 纳米复合物.

1.3 Fe3O4／POMs 纳米复合物的结构和性质分析

纳米复合物的形貌和结构通过傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）、透射电子显微镜（TEM， JEM⁃100CXII）和X 射线粉末衍射仪（XRD， X’Pert Pro）进行分析.纳米复合物的磁学和光学性质通过振动样品磁强计（VSM，Lakeshore 7300）、紫外可见分光光度计（UV⁃Vis， TU⁃1900，北京普析通用仪器设备有限公司）和荧光光谱仪（PL，Hitachi F7000）进行分析.

1.4 吸附实验

通过次甲基蓝的吸附实验，研究Fe3O4／POMs纳米复合物的吸附性能. 室温下配制25 mL 10 mg／L 次甲基蓝溶液，加入纳米复合物0.001 g.然后，在黑暗条件下搅拌， 每隔一定时间段取样品5 mL 在5 000 r／min 转速下离心分离， 滤液进行紫外可见光谱的测试， 分析染料溶液浓度变化.

2 结果与讨论

2.1 Fe3O4／POMs 纳米复合物的形貌和尺寸分布

通过TEM 和HRTEM 对纳米复合物的形态、结构、粒径和粒度分布进行分析. 如图1 a 所示， 制得的Fe3O4／POMs 纳米复合物颗粒大小较为均匀、几乎呈球形. 从TEM 图中进行粒径统计， 得到图1 b所示的粒径分布柱状图， 该柱状图显示Fe3O4／POMs 纳米复合物具有较窄的粒径分布， 用高斯函数进行拟合， 结果表明纳米复合物尺寸分布与高斯分布（图1 b 中曲线）十分吻合， 表明该纳米复合物的粒径成正态分布， 平均粒径大约为13.03 nm. 图1 c 是单个Fe3O4／POMs 纳米复合物的高分辨图，如标记所示， 2.33 Å 的晶格间距与Fe3O4的（222）面相对应， 图1 d 可以看出Fe3O4／POMs 纳米复合物具有明显的核壳结构.

图1 Fe3O4／POMs 纳米复合物电镜照片（a），纳米复合物的粒径分布图（b）， 纳米复合物的高分辨电镜图（c） 和（d）Fig.1 TEM image of Fe3O4／POMs nanocomposites （a）， size histogram of Fe3O4／POMs nanocomposites （b），HRTEM of Fe3O4／POMs （c） and （d）

2.2 Fe3O4／POMs 纳米复合物的XRD 分析

通过X 射线衍射仪对Fe3O4／POMs 纳米复合物的结构进行测试分析. POMs、Fe3O4／POMs 纳米复合物和Fe3O4的X 射线衍射图谱如图2 a、2 b 和2 c 所示. 从图2 b 可同时看到Fe3O4／POMs 纳米复合物中来自Fe3O4和POMs 的衍射峰. 位于35.6°、43.2°、57.3°和62.9°的衍射峰分别对应于Fe3O4纳米颗粒的（311）、（400）、（511）和（440）的衍射面［25］.

2.3 Fe3O4／POMs 纳米复合物的FT⁃IR 分析

图3 对Fe3O4／POMs 和POMs 的红外光谱进行了对比. 如图3 b 所示，3 332 cm-1处的峰是由分子中的氢键引起［26-27］， 3 189 cm-1处的峰归属于配体2⁃吡啶甲酰胺中的ν（N-H）［28］伸缩振动，1 114 cm-1处的峰由ν（P-O）的伸缩振动引起［29］，892 cm-1和706 cm-1处的峰分别归属于ν（Mo ＝O）和ν（Mo-O-Mo）的振动［30］.如图3 a 所示，在Fe3O4／POMs 纳米复合物的红外光谱中同样出现了这些特征峰， 进一步表明Fe3O4／POMs纳米复合物的形成.

图2 POMs （a）、Fe3O4／POMs 纳米复合物（b）和Fe3O4（c）的XRD 衍射图谱（POMs 的衍射峰用倒三角标出， Fe3O4 的衍射峰用正方形标出）Fig.2 XRD patterns of POMs （a），Fe3O4／POMs （b） and Fe3O4（c）

图3 Fe3O4／POMs（a）和POMs （b）的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of Fe3O4／POMs nanocomposites（a） and POMs （b）

2.4 Fe3O4／POMs 纳米复合物的光学性能

Fe3O4／POMs 纳米复合物的光学性质通过UV⁃Vis 和PL 进行研究. 图4 比较了分别扩散在乙醇中的Fe3O4／POMs 纳米复合物、POMs 和Fe3O4纳米颗粒的紫外吸收图谱. 在图4b 中， POMs 在～216 nm和～260 nm 处有吸收峰， 这两个吸收峰分别是由Ot→Mo 和Ob→Mo 的荷移跃迁引起［31］；在图4 c 中，Fe3O4纳米颗粒在可见光区无明显的吸收峰［32］； 图4 a 中，Fe3O4／POMs 纳米复合物和POMs 的吸收峰，在峰形和位置上均相似.

图4 Fe3O4／POMs 纳米复合物（a）、POMs（b）和Fe3O4 纳米颗粒（c）的紫外可见吸收光谱Fig.4 UV⁃visible absorption spectra of Fe3O4／POMs nanocomposites （a）， POMs （b）and Fe3O4 nanoparticles （c）

图5 为Fe3O4／POMs 纳米复合物（a）、POMs（b）和Fe3O4纳米颗粒（c）分别扩散在乙醇中， 室温下采用氙灯350 nm 波长的光激发在近紫外区和可见光区所产生的发射光谱. 图5 b 中， POMs 在～414 nm 处有明显的发射峰， 发射峰是由配体L 到金属的电荷转移所导致的光致发光或配体L 内部的π→π∗的跃迁引起［27-28］； 图5 c 中， Fe3O4纳米颗粒没有荧光性；图5 a 中， Fe3O4／POMs 纳米复合物在～413 nm 处有发射峰， 与POMs 的发射峰峰形和位置基本相似. Fe3O4／POMs 纳米复合物的荧光活性可以应用于细胞标记、生物检测等方面.

图5 Fe3O4／POMs 纳米复合物（a）、POMs（b）和Fe3O4 纳米颗粒（c）分散在乙醇中的荧光光谱图Fig.5 Photoluminescence spectra of Fe3O4／POMs nanocomposites （a）， POMs （b） and Fe3O4 nanoparticles （c） dispersed in C2H5OH

2.5 Fe3O4／POMs 纳米复合物的磁学性能

使用VSM 对合成的Fe3O4纳米颗粒和Fe3O4／POMs 纳米复合物进行了磁性能分析.由于POMs 基本上是无磁性的，所以Fe3O4／POMs 纳米复合物的磁性主要来自于Fe3O4纳米颗粒. 图6 是在300 K时Fe3O4和Fe3O4／POMs 纳米复合物的磁滞回线.从磁滞回线中可以明显地看出，在室温下Fe3O4／POMs 纳米复合物的矫顽力约为23.89 Oe， 磁化强度约为4.14 emu／g，Fe3O4纳米颗粒的矫顽力约为19.5 Oe， 磁化强度约为15.54 emu／g，两者均呈现软铁磁性或接近超顺磁性［33］.

图6 Fe3O4（a）和Fe3O4／POMs （b）的磁滞回线Fig.6 Hysteresis curves of Fe3O4 nanoparticles（a）and Fe3O4／POMs nanocomposites（b）

2.6 Fe3O4／POMs 纳米复合物的吸附性能

选用次甲基蓝，通过紫外光谱吸收来检测Fe3O4／POMs 纳米复合物对有机染料的吸附性能.图7 是Fe3O4／POMs 纳米复合物在黑暗条件下吸附次甲基蓝的紫外可见吸收图谱， 从图上可以明显看出次甲基蓝溶液的紫外可见吸收峰的强度随时间的增加逐渐降低，吸附平衡时吸附率达到91.6%. 表明Fe3O4／POMs对次甲基蓝有强的吸附功能.兼具磁性的Fe3O4／POMs纳米复合物有益于吸附剂的回收和再利用.

图7 Fe3O4／POMs 纳米复合物在黑暗条件下吸附次甲基蓝Fig.7 Absorption spectral changes of a methylene blue solution adsorbed by Fe3O4／POMs

3 结论

以Fe3O4与［Co（L）2（H2O）2］2［P2Mo5O23］·2H2O （POMs， L ＝pyridine⁃2⁃carboxamide）为原料成功合成了Fe3O4／POMs 纳米复合物.形态和结构分析表明了该纳米复合物几乎呈球形， 大小较为均匀，平均粒径大约为13.03 nm， 具有明显的核壳结构.利用UV⁃Vis 测试紫外吸收光谱得出Fe3O4／POMs 纳米复合物在～216 nm 和～260 nm 呈现明显的吸收峰. 利用PL 测试荧光光谱得出Fe3O4／POMs纳米复合物在～413 nm 呈现较强的发射峰. 利用VSM 测试表明在室温下Fe3O4／POMs 纳米复合物显示软铁磁性或接近超顺磁性.在黑暗条件下对次甲基蓝溶液的吸附效果表明了Fe3O4／POMs 纳米复合物具有良好的吸附性能.该纳米复合物有望在生物医学、磁学和吸附等方面发挥有益作用.