EDTA滴定法测定矿石中铅量的不确定度评定

龚建康，王邦艳，李 洁

（昭通学院 化学化工学院 云南 昭通 657000）

目前，矿石中铅含量的测定方法有原子发射光谱法、原子吸收光谱法，络合滴定法（EDTA 滴定法）等，其中EDTA 滴定法是经典的国标分析法，具有易操作，重现性好、准确度高等特点[1]。因此，本文采用EDTA 滴定法对矿石中铅进行了定量测定。测定不确定度主要是借助可取得的数据，给予被测定物理量分散性的非负参数。虽然偏差研究早已被视为测定科学研究的一部分，但作为分析方法的不确定度还是一个比较新的专有名词。当前，世界各国对测定不确定度的评定和表达方式获得了一致认同。因此，对矿石中铅含量的不确定度进行分析，具有重要的意义。本文的研究是根据中国合格评定国家认可委员会2019年公布CNAS-CL01-G003:2019《测量不确定度的要求》和GB/T 27418-2017《测量不确定度评定和表示》对测定过程和结果中涉及的各个不确定分量、合成标准不确定度以及扩展不确定度展开测算和研究评定[3,4]。此评定方法对于提高EDTA 滴定法测定矿石中铅含量的准确性和可靠性，具有重要的数据参考价值。

1 实验部分

1.1 主要仪器与设备

电子分析天平（TD3002，奥豪斯仪器有限公司）、酸式滴定管（50mL，A 级酸式滴定管）、移液管（25.00mL，A 级移液管）、容量瓶（100.0mL，A 级容量瓶）、吸量管（15.00mL，A 级吸量管）等。

1.2 材料与试剂

铅矿石试样；金属铅（wPb≧99.99%，成都化学试剂厂）；无水乙酸钠（分析纯，洛阳市化学试剂厂）；乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司）；乙酸（分析纯，福晨化学试剂厂）；浓盐酸（分析纯，成都化学试剂厂）；浓硝酸（分析纯，成都化学试剂厂）；浓硫酸（分析纯，郑州派尼化学试剂厂）；抗坏血酸（分析纯，天津化学试剂厂）；二甲酚橙（分析纯，福晨化学试剂厂）。

1.3 实验方法

1.3.1 溶液的配置

乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH 为5.4～4.9）：在托盘天平上称取200g 乙酸钠于烧杯中，先加入少量去离子水溶解，待溶解充分后加入9mL 冰乙酸，然后转移至1000mL 容量瓶中，用去离子水稀释至1000mL。

硫酸溶液（1+1）：取100mL 浓硫酸和100mL去离子水混合。

硫酸溶液（1+9）：取10mL 浓硫酸和90mL去离子水混合。

铅标准溶液：精确称取1.0625g 金属铅粒置于100mL 的烧杯中，盖上表面皿，沿着烧杯内壁加入15mL浓硝酸，加热溶解，铅粒完全溶解后，冷却，再用少量去离子水洗涤表面皿，转移到500mL 的容量瓶中，加去离子水定容至刻度，摇匀，备用。

0.01mol/L EDTA 溶液的配置：称取3.7g 乙二胺四乙酸二钠盐于250mL 烧杯中，加入少量去离子水溶解，待其溶解完全后转移至1L 的试剂瓶中，加入1000mL 去离子水将其稀释，摇匀，备用。

1.3.2 EDTA 溶液的浓度标定

用25mL 移液管准确移取25.00mL 铅标液至锥形瓶中，用量筒量取50mL 乙酸—乙酸钠缓冲溶液于锥形瓶中，摇匀，称取0.1043g 抗坏血酸置于锥形瓶中，再次摇匀，加入4 滴二甲酚橙（XO）指示剂，用EDTA 溶液滴定，当溶液颜色由红色变为亮黄色即为滴定终点，记录消耗EDTA 的体积，平行滴定三次，并进行空白试验，计算EDTA 溶液的准确浓度。

1.3.3 矿样的前处理

准确称取已处理过的铅矿试样0.1000g～0.2000g，将其置于100mL 的烧杯中，加入少量去离子水将其润湿，用15mL 吸量管吸取15.00mL 浓盐酸于试样中，盖上表面皿，在电炉上加热15min，再加入6mL 浓硝酸，继续加热溶解，待其完全溶解后，用少量去离子水润洗表面皿和烧杯内壁，继续加热，挥发至约5mL 时，取下冷却。然后在烧杯中加入20mL 硫酸溶液（1+1），在电炉上加热至冒浓烟，取下冷却。用少量去离子水润洗杯壁，继续加热至冒浓烟，再次取下冷却，加入50mL去离子水继续加热至沸腾，沸腾3min后，取下静置隔夜。

用脱脂棉进行过滤，再用硫酸溶液（1+9）洗涤烧杯和沉淀5 次，滤渣可留在原烧杯中，过滤完成后将脱脂棉、滤渣以及沉淀全部放入原烧杯中，加入50mL 乙酸—乙酸钠缓冲溶液，搅拌均匀，将溶液加热至沸腾，6min 后，当烧杯中的沉淀完全溶解时停止加热，取下烧杯，静置冷却。

1.3.4 矿样中铅含量的测定

将前处理完毕的试液转移至100mL 的A 级容量瓶中，以去离子水稀释，定容。用25mL 移液管取25.00mL 试液于锥形瓶中，加入0.1021g 抗坏血酸，消除Fe3+的干扰，在锥形瓶中加入4 滴二甲酚橙指示剂，用EDTA 标准溶液滴定，当溶液颜色从红色变为亮黄色时停止滴定，记录消耗EDTA的体积，平行测定三次，并做空白实验。

1.4 EDTA 标准溶液浓度计算公式

根据EDTA 溶液的浓度标定原理，可以得到其标准浓度的计算公式（1）。

式中：cEDTA为EDTA 标准溶液的浓度，mol/L；m 为称取金属铅粒的质量，g；M 为铅的相对分子质量，g/mol；V1为所取铅溶液的体积，mL；V2为所配铅标准溶液的总体积，mL；V3为滴定时消耗EDTA 的量，mL；V0为空白实验时消耗EDTA 的量，mL。

1.5 不确定度数学模型的建立

根据EDTA 滴定法测定铅的原理，得到下列铅含量计算的数学模型（2）。

式中：c 为EDTA 标准溶液的浓度，mol/L；V4为试液所稀释的体积，mL；V5为吸取试液的体积，mL；V6为滴定样品过程中消耗EDTA 的量，mL；V0为空白实验时消耗EDTA 的量，mL；ms为样品的质量，g；MPb为铅的相对分子质量，g/mol；

1.6 不确定度的来源

根据CNAS-CL01-G003 规范和铅含量计算的数学模型分析，本研究涉及分析处理过程中的不确定来源主要有：（1）取样，称取样品时所引入的不确定度，可能是人为导致，也有可能是分析天平导致；（2）标准物质和消耗标准铅溶液的量所带来的不确定度；（3）玻璃仪器允差（容量瓶和移液管）以及EDTA 标准溶液的浓度引进的不确定度[5]。

2 结果与讨论

2.1 各不确定度分量的评定

2.1.1 样品中铅含量测定重复性（f）标准不确定度

根据EDTA 滴定法，对矿石样品进行了3 次测定，测量3 次试样分析报告平均值，测定结果标准偏差（s）和相对标准偏差（RSD），结果见表1。

表1 测定样品中铅含量重复性结果（n=3）

根据表1中的数据，测量3 次试样相对标准偏差为0.4224%，表明该方法的结果的精密度较好。根据标准偏差和铅含量的平均值，可以得到标准不确定度为0.002771，相对标准不确定度ufrepl为：

2.1.2 称量试样的不确定度分量

由于在2.1.1 中已经确定了合并重复性，所以没有必要再考虑称量的重复性，实验过程中所使用的分析天平最大的允差为±0.0001g[6,7]，ms落在此范围的概率呈均匀分布，包含因子在称量过程中第一次是去皮，第二次是称量，则不确定度表示为相对不确定度表示为uc（ms）：

2.1.3 滴定管允许误差引入的不确定度分量

测定过程中使用50mLA 级酸式滴定管，容许的体积偏差为±0.05mL，考虑服从三角分布，包含因子不确定度为：ub1（V6）==0.02041mL，其相对不确定度为：uc1（V6）==0.002479。

2.1.4 温度带来的不确定度分量

测定时实验室的环境温度为10±5 ℃，标准溶液的体积膨胀系数远远大于玻璃膨胀系数，所以仅仅只需考虑标准溶液的体积膨胀系数，其标准溶液的体积膨胀系数为2.1×10/℃，则体积的变化量=体积×△T×膨胀系数=8.03×5×2.1×10=0.008432，假定温度变化顺从均匀分布，包含因子则温度的不确定性带来的不确定度ub2为：ub2（V6）==0.004868mL，其相对不确定度表达为：

2.1.5 体积合成不确定度

体积测量的三个不确定度分量之间是相互独立的，其合成标准不确定度ub（V6）

为：ub（V6）=则其相对不确定度

2.1.6 容量瓶允差带来的不确定度分量

100mL 容量瓶允许的偏差为±0.10mL，假设呈三角分布，则不确定度表示为：

ub（V4）=其相对不确定度

2.1.7 使用25mL 移液管移取样品带来的不确定度分量

按照GB/T 27418-2017 规范，使用25mL 单标移液管允许的误差为±0.04mL，则实验中使用的移液管引入的不确定分量为：

2.1.8 EDTA 标准溶液浓度的不确定度分量

EDTA 浓度的区间半宽度a=0.00003mol/L，考虑顺从均匀分布，包含因子k=2，EDTA 标准溶液浓度的不确定度为相对不确定度

2.1.9 标准溶液在稀释过程中所用玻璃容器带来的不确定度

实验过程中所用到的玻璃仪器为100mL 容量瓶和25.00mL 移液管，则：

2.2 铅含量的合成不确定度ub(w)

根据上述计算结果，可以得到铅含量的相对不确定度uc(w)为：

铅矿石中铅含量的合成不确定度ub(w)为：

2.3 铅含量的扩展不确定度及测定结果表示

铅矿中铅含量的扩展不确定度表示为U(wpb)，包含因子k=2，在置信区间为95%，则测定结果的扩展不确定度为：=2×0.006586=0.01317，不确定度评定报告为：wPb(%)=（65.60%±1.32%）%。

3 结论

通过以上不确定度分量的分析、铅含量测定的合成不确定度及其扩展不确定度，可以得到铅含量测定的不确定度总结表，见表2。

表2 测量铅含量的不确定度一栏表

本研究的矿石样品中铅的平均含量为65.60%，测定方法的RSD 为0.4224%，表明该方法的结果的精密度较好，铅含量测定的不确定度评定报告为：wPb(%)=（65.60%±1.32%）%，即wPb(%)的置信区间为[64.28%，66.92%]。从表2中能够得出：本研究测定铅含量的合成不确定度为0.006586，扩展不确定度为0.01317。其中影响不确定度的原因主要是由消耗EDTA 标准溶液的体积和试样中铅含量测定重复性所引起，因此在实际的测定中应特别重视这两个因素。而标准溶液的浓度、称量试样的质量、容量瓶和移液管等玻璃容器容积引进的相对不确定度较小。