分子基磁性功能材料研究进展

李启彭

（昭通学院 化学化工学院，云南 昭通 657000）

分子基磁性材料作为一种新型功能材料，涉及化学、物理和材料等交叉学科领域[1-3]。通过在分子水平上设计和制备分子基磁性材料，可以赋予其丰富多彩的结构和有趣的光、电、磁和催化等性质[3-5]。分子基磁性材料在高密度信息存储、超低温磁制冷以及量子计算等领域具有潜在的应用前景[6-9]。分子基磁性材料的研究主要集中在设计和制备单分子磁体、单链磁体、单离子磁体和磁致冷等方面[6-9]。本文详细地综述了近年来分子基磁性功能材料在单链磁体、单分子磁体、单离子磁体和磁致冷等领域的应用研究进展，并对分子基磁性功能材料的应用前景进行了总结和展望。

1 单链磁体

1963年，Glauber 等[10]采用统计学的方法，研究了单轴各向异性的伊辛模型，并预言一维的伊辛模型，在低温下会出现慢弛豫现象，弛豫时间满足阿伦尼乌斯公式。2001年，Gatteschi 等[10-11]制备了一维链状钴基化合物，实验上对Glauber 提出的理论进行了论证。迄今为止，虽然单链磁体（Single-Chain Magnets，SCMs）报道的数目不多，但种类和结构丰富，可以分为铁磁型、亚铁磁型和铁磁-亚铁磁交替型三种类[7-9]。

图1 单链磁体[Co(2,2′-bithiazoline)(N3)2]n 的螺旋结构和AC 磁化率[13]

Julve 等[12]报道了化合物[{Fe(L)(CN)4}2Co(H2O)2]·4H2O（L=bpy 2,L=phen 3），化合物2 和3 是同构且都呈现双Z 字形的一维链，其中Fe2Co2单元之间的Fe 离子与Co 离子都是铁磁偶合的。Gatteschi 等[11]制备了化合物[Co(hfac)2(NITPhOMe)]，该化合物表现出一维的螺旋结构，基本结构单元[Co(NITPhOMe)]之间是铁磁耦合的。高松等[13]研究了一维螺旋链状化合物[Co(2,2′-bithiazoline)(N3)2]n的磁学性质，表明该化合物是单链磁体，它的驰豫时间为τ0=3.4 ps，能垒为∆Glauber/kB=80 K（图1）。Clérac 等[14]制备了Mn-Ni 异金属化合物，该化合物为一维链状结构，链与链之中的Mn…Ni 金属间距离为10.39 Å，呈反铁磁耦合作用。刘福臣等[15]通过晶体工程的方法将具有单链磁体性能的化合物的配体进行了置换，通过加长链间的连接配体，显著增加了磁性链之间的距离，降低了它们之间的耦合，实现了对自旋倾斜单链磁体的性能调控。

2 单分子磁体

1963年，Mclonnel 等[8]首次提出金属有机化合物，可能存在铁磁性的结论，还给出了分子间铁磁交换偶合的机制。1967年，Wickman等[8]制备了第一个分子铁磁体，从此揭开了分子基磁性材料研究的序幕。1993年，Gatteschi 等[16]报道了第一例单分子磁体[Mn12O12(CH3CO2)16(H2O)4]·2CH3CO2H·4H2O，从而掀起了单分子磁体研究的热潮。在过去20 多年里，大量基于过渡金属离子（例如Mn、Fe、Co、Ni 和Cu 等）制备的单分子磁体（Single-molecule magnets，SMMs）被报道[7-8]。例如，George Christou 等[17]通过加入新的配体，成功的将原来不是单分子磁体的经典三核锰簇[Mn3O (O2CR)6(py)3](ClO4))转换成了具有单分子磁体行为的([Mn3O(O2CR)3(mpko)3](ClO4)。后来George Christou 等[18]又报道了一个12 核簇合物[Mn12O4(O2CMe)12(pdpd)6)](ClO4)4（图2），与之前报道过的其他12 核锰簇合物不同，因为它由四个单独的三核锰簇单元通过大的桥联配体连接成一个12 核的锰簇。A.K.Powell 等[19]通过设计和制备了三个具有相同拓扑结构的Co5簇合物，但是由于Co 离子之间的桥联配体不同，磁性有较大的差异。

近年来，稀土单分子磁体的研究也比较多，且随着研究的深入，目前已经发现大量多核4f 和3d-4f 簇合物具有单分子磁体行为[17]。Tang 等[20]报道了一例稀土Dy3单分子磁体，它是由邻香草醛中酚羟基氧桥联3 个Dy（III）构成Dy3三角形结构，有两个μ3-OH 配位于三角形平面的两侧，构成一个帽状的结构。Hussain 等[21]报道了Dy6的单分子磁体[Dy6(µ3-OH)4(ovn)4(avn)2(NO3)4(H2O)4]，金属离子间主要存在铁磁相互作用，在18 K以下出现慢弛豫，在1 K 以下产生磁滞回线，根据Arrhenius 公式拟合得到的能垒大概在9.6 K，指前因子τ0=2×10-6s。龙腊生等[22-23]报道了一例以混合阴离子为模板剂自组装而成的48 核3d-4f 簇合物Gd36Ni12和52 核的3d-4f 簇合物Ln42M10(Ln=Gd3+,Dy3+,M=Co2+/3+,Ni2+)，磁性研究表明Gd42Co10和Gd42Ni10具有大的磁热效应。当用Dy3+替代Gd3+后发现，Dy42Co10和Dy42Ni10出现了慢弛豫现象。郑彦臻等[24]利用具有d3电子构型的Cr(III)离子制备出多例具有磁交换偏置效应的环形单分子磁体{Cr8Ln8}（Ln=Gd,Dy），其中Cr（III）离子与Gd（III）离子间具有较强反磁交换（J=-2 K），表现出“亚铁磁”。此外，该课题组[25]通过对其同构簇合物{Fe8Dy8}的磁性研究，发现Fe（III）离子的引入使环形分子内产生铁磁交换作用，促使Dy（III）离子之间的各向异性轴形成“铁涡旋”。郑彦臻等[26]还制备了一例双氯桥连的双核镝单分子磁体，其能垒可达约1000 K，在3 K 的磁滞回线中可以发现磁交换-偏置效应。

图2 Mn12 簇合物的结构图（左）和磁滞回线图（右）[18]

3 单离子磁体

单离子磁体（Single-ion magnets，SIMs）是只有一个磁性金属中心的化合物，在低温下表现出磁双稳态[27-28]。Ishikawa 等[29-30]在2003年报道了第一例镧系单离子磁体[Pc2Ln]TBA，然而Long等[31]在2010年报道了第一例过渡金属单离子磁体K[(tpaMes)Fe(II)]。后来发现了第一例轴向配位的Fe（I）单离子磁体[K(crypt-222)][Fe(C(SiMe3)3)2][32]。2017年，童明良等[33]报道了两例具有三角双锥构型的铁单离子磁体。高松等[34]在2017年报道了一系列钴单离子磁体，在零直流场下[(s-IPr)CoNDmp]的有效能垒为594 K。高松等[35]在2011年利用离域配体制备出单离子磁体“环戊二烯环辛四烯基铒”，开辟了金属有机单离子磁体研究的全新领域。Carretta 等[36]制备了一例酞菁衍生物夹心铽的单离子磁体，该化合物的有效能垒可以通过稀释，从840 K 增加到922 K。Long 等[37]报道了二价铽/镝单离子磁体Ln(CpiPr5)2(Ln=Tb，Dy)，其中Tb(CpiPr5)2的有效能垒高达1724 K、阻塞温度高达55 K。童明良等[38]报道了一例钬单离子磁体，钬离子的几何构型为压扁的D5h对称型，有效能垒为439 K。唐金魁等[39]报道了赤道面配位的Er[N(SiMe3)2]3簇合物，其有效能垒为122 K。高松等[40]还报道了两例铒单离子磁体，实验结果表明具有较弱给电子效应的轴向配体，很有利于制备高能垒的铒单离子磁体。

Dy（III）离子是制备单离子磁体的最佳的候选离子，因此镝单离子磁体的研究进展迅速，其有效能垒和阻塞温度分别从早期的40 和1.7 K 提高到了2217 和80 K（图3）。例如，Sessoli 等[41]制备了一例有效能垒为60 K 的Dy-Nay 异金属单离子磁体。郑彦臻等[42]报道了一例D5h对称性的镝单离子磁体，该化合物的有效能垒为1815 K，阻塞温度为14 K。童明良等[43]制备和表征了一例准线性配位的镝单分子磁体，其有效能垒大于2200 K、阻塞温度高达80 K。

图3 镝单离子磁体的发展时间轴[27]

4 磁制冷

关于磁致冷材料（Magnetic refrigeration or Magnetic cooler）的研究，可以追朔到上世纪50年代早期[26]，主要研究金属合金或纯的镧系金属。后来，人们发现有些磁性纳米粒子也可以作为磁致冷材料，所以从本世纪初开始，分子基磁性材料在磁致冷领域的研究，已经取得了很多进展。

图4 Gd42Co10 晶体结构图（左）和熵值随磁场的变化图（右）[23]

自从2001年，Tishin 以及Zhang 等[44-45]分别研究了Mn12和Fe8簇合物的磁热效应以后，过渡金属分子磁性材料的磁热效应的研究迎来了新的篇章。Evangelisti 和Brechin 等[46-48]分别研究了系列Mn 和Fe 基簇合物的磁热效应，在外场ΔH=7 T 时，这些簇合物的磁热效应值为8.9-25 J·Kg-1K-1。Winpenny 等[49-51]选用磷酸衍生物作为配体把稀土Gd 引入到过渡金属的体系，合成出了一系列Co-Gd，Ni-Gd 和Mn-Gd 的簇合物，这些簇合物具有较高的磁热效应值（11.8-33.3 J·Kg-1K-1）。龙腊生等[23]选用较小的醋酸根和碳酸根作为配体，制备了高核Gd42Co10簇合物，其磁热效应值高达41.26 J·Kg-1K-1（图4）。童明良等[52]利用氯乙酸制备了Gd48簇合物，其磁热效应值达到43.6 J·Kg-1K-1。郑彦臻等[53]提出了“混合配体”及“可控水解溶剂热”策略，成功制备了系列纯稀土和过渡-稀土混金属团簇，其中具有立方中空笼状结构的混金属团簇{Ni64Ln96}，该簇合物在3.0 K 和ΔH=7 T 时具有高的磁熵变值（42.8 J/Kg-1K-1）。该课题组[54]还通过混合配体策略，成功合成出{Ln12}、{Ln15}、{Ni10Ln5}和{Ln18}等一系列簇合物，磁性研究发现{Ni10Gd5}簇合物具有较大的自旋基态（S=55/2），相邻金属Ni(II)离子之间存在铁磁交换作用（J=2.7 cm-1），在3.0 K 和ΔH=7 T时，其磁熵变−ΔSm约为27.5 J·Kg-1K-1。该课题组[55]还设计和制备了球状混金属团簇{Ni21Gd20}，该簇合物在1 T 低场下，具有14.1 J·Kg-1K-1的磁熵变。

5 总结与展望

经过几十年的发展，分子基磁性功能材料在制备和性能调控方面，已经取得了很多进展。相对于单链磁体、单分子磁体、单离子磁体和磁致冷而言，单离子磁体和磁致冷是目前的研究热点，近年来取得了很多瞩目的研究成果。随着研究的不断深入，分子基磁性功能材料的研究还面临着诸多挑战：（1）如何设计和制备具有高的有效能垒和阻塞温度的分子基磁性功能材料；（2）进一步探索将光、电和热等性质引入分子基磁性功能材料中，开发多功能分子基磁性材料。