MOFs材料固相微萃取探针的制备及在环境污染物分析中的应用进展

李 锦，张泽俊，李启彭，王 锐，李 浪

（昭通学院 化学化工学院，云南 昭通 657000）

1 引言

金属- 有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是由含氮、氧等元素的有机配体与过渡金属离子自组装而成的多维网状骨架材料。是以分子配位化学和金属有机化学为理论基础，基于沸石等化合物的基础上发展起来的一类新材料。由于有机配体与过渡金属离子相结合，使得合成新的MOFs 材料有无限种可能。通过改变金属离子与有机配体，可合成不同孔径、不同结构的新型材料。MOFs 材料具有高孔隙率、孔径尺寸可调、结构有序、化学性质稳定、热稳定性强等优点，使得它在气体吸附与分离、有机污染物吸附、有机催化、传感器、药物缓释、光学材料等方面都展示出了诱人的应用前景，已成为国内外研究和开发应用的热点之一。

固相微萃取（Solid Phase Microextraction，SPME）是一种基于吸附萃取和预浓缩的样品前处理方法，这种方法在样品目标分析物与吸附相之间达到浓度平衡，目标分析物从吸附相中解吸，可用于分析和测定样品中的目标分析物。SPME 技术具有操作简便快捷，样品和溶剂使用量少，富集因子高，结合GC 可以达到无溶剂萃取的效果等特点，与目前提倡的绿色、环境友好型样品前处理要求相符，因此在色谱分离和检测、医药、食品安全检测、刑侦、环境污染物分析、植物化学等领域被广泛应用。

SPME 探针由最初的SiO2载体式（探针式）逐渐发展出纤维载体式、金属载体式、管器式、悬浮颗粒物式等形式，而探针式主要用于半固体、动植物组织、不同相态目标分析物的萃取分析[1]，在涂层材料萃取性能选择性较高的情况下，开发具有更大孔径、更高比表面积的探针有助于提高分析检测的灵敏度和重复性。SPME 探针的萃取相对于萃取效率起着决定性作用，对于SPME 探针的材料合成简易、吸附性能高、涂层形貌规整、机械强度高、热力学性质稳定、制作成本低等永远是固相微萃取技术的发展方向[2]。近年来，将MOFs 材料作为SPME 涂层对微量环境污染物的富集和分析也越来越多地出现。

2 MOFs 材料固相微萃取探针的制备方法及其应用

SPME 探针作为一种广泛的萃取方式，一般将萃取材料以涂层的形式通过特定的方法固定在纤维丝或金属丝的载体上，涂层材料的性质决定了探针分析方法的灵敏度和重复性，由于MOFs 材料的孔隙结构可以被系统的调整产生所需要的形状、尺寸和表面特性。通过选择含金属的二次结构单元(SUB)或桥接连接体，使得MOFs 材料成为各种SPME 探针涂层的候选材料[3,4]。MOFs 材料探针涂层的制备与沸石分子筛涂层的制备方法相似，常用的合成方法有原位生长法、二次生长法等[5]。探针的性能主要取决于涂层制备方法，从而影响涂层厚度、形貌，故SPME 探针的制备应根据涂层材料的性质选取简单易行且对探针性能影响较小的方法制备。

2.1 原位生长法

原位生长是直接将作为支撑的纤维或不锈钢载体浸入母液当中作为载体，不需要在载体表面涂覆任何籽晶，晶体在载体上成核、生长及相互共生。理想状态下，只在浸没的载体表面或者内部形成晶核，并保证晶核在前驱体溶液中继续生长，直至晶粒之间的边界缺陷被填充至完整。若溶液浓度过高，通过均相成核作用，在溶液中会形成大量的晶核，该情况不利于涂层的形成，通常情况下可以将溶液进行稀释的方法来对其进行抑制完整的晶体层[6]。虽然原位生长的制备过程较为简单，但是需要对合成条件进行严格的优化。优化条件的方法有：用对金属离子具有亲和力的有机连接剂在体表面进行功能化修饰；使金属离子和配体连接分子溶解在单独的溶液中，使其在界面上发生反应；在载体的表面涂覆金属氧化物，以增加载体与配体的相互作用力[7-10]。

Zhu 等[11]先利用化学氧化法在铜载体上获得Cu(OH)2的纳米阵列，采用原位生长法，将Cu(OH)2为模板，制备了一种新型的超疏水Cu-MOFs 网，然后用甲基聚硅氧烷（PDMS）处理。结果表明，由二维Cu(OH)2纳米阵列和Cu-MOFs晶体颗粒组成的微观结构，对材料的超润湿性能起着重要作用，PDMS 的疏水处理赋予了铜网表面疏水性能；Qiu 等[12]利用Cu-DTA 晶体和聚酰亚胺(PI)保护套，制备了一种新型固相微萃取探针涂层，并成功应用于河水样品中多环芳烃（PAHs）的检测和鱼背脊中多环芳烃的体内检测，结果显示采用新型纤维制备的固相微萃取探针具有灵敏度高、重复性好、稳定性较好、线性范围宽等优点（如图1）。Sun 等[13]首次在金属丝上通过原位转化制备的MOFs 膜包覆铜线(CW)作为固相微萃取的材料(CW@HKUST-1)。制备方法简单、省时，同时涂层与基底铜线紧密结合，具有优异的耐久性，他们将制备的CW@HKUST-1 转移到气相色谱的进样器中，在所需的温度下解吸分析物，在测定程序下对目标分析物进行重复测定，分析其测量值之间的接近程度，对8 种多环芳烃的萃取性能研究中，循环使用150 次后，性能只有轻微的下降，表明CW@HKUST-1 探针的结构坚固、使用寿命长。

图1 新型固相微萃取探针PI（Cu-DTA）的制备及对河水中和鱼背脊中多环芳烃的检测

2.2 二次生长法

二次生长法是原位生长法的改进，预先在作为载体的纤维或不锈钢载体表面涂覆或嵌入籽晶，然后浸入母液中在其籽晶上面生长，通过控制反应条件来调控籽晶的生长。该方法不但可以靶向的选择涂层的生长，还可以解决籽晶的形成和附着问题。籽晶的尺寸在几十纳米至几百纳米为宜，特殊情况下也可以在几微米左右；由于籽晶尺寸很小，在加热烘干的过程中易团聚[14]，所以在进行涂覆之前，要找到合适的条件将其均匀的分散在所需溶剂中。二次生长法成功的关键在于高密度籽晶在选定载体上的形成和附着[15-18]。

Ibrahim 等[19]，通过溶剂热合成法制备了MOF-5 的籽晶，并将其籽晶用涂渍的方法附着在α-氧化铝的载体上，然后将载体浸入MOF-5 的稳定溶液中进行MOF-5 膜的第二次生长（如图2）。他们采用二次生长法制备的多种高性能MOF-5 膜用于探究纯甲苯渗透气化、邻二甲苯和1,3,5-三异丙基苯以及它们的二元混合物的分离。结果表明，混合组分的渗透汽化通量小于纯组分渗透汽化通量，且随着渗透物质在MOF-5 膜中的亲和力的降低，渗透汽化通量的降低幅度会随之减小。

图2 高性能MOF-5 膜的制备

LiuJian 研究小组[20]在50μm 多孔Ni 的载体片上制备了UIO-66-CH3膜，他们发现在载体上将籽晶均匀的涂覆是形成连续膜的必要条件除了调控生长时间和温度以外，在生长液中加入调节剂有助于控制籽晶与膜的连续生长。结果表明，在有机配体中加入甲基可以增强膜的水热稳定性和疏水性，同时也证明了在金属板上制备MOFs 膜的可行性，得到的膜在各种条件下试验后表现出良好的附着力和结构稳定性，UIO-66-CH3膜与亲水性的沸石膜分离特性不同之处在于二氧化碳在该膜渗透时不会被进料气中的水蒸气阻断。Li 研究组报道[21]，由于籽晶与载体之间的键合力较小，籽晶在二次生长前容易从载体上脱落。为此，他们将籽晶分散在聚乙烯亚胺（PEI）的溶液中以获得具有粘性的籽晶，PEI 通过氢键使籽晶紧密地附着在载体上通过二次生长制备的ZIF-7 膜的孔隙尺寸接近氢气的大小且具有良好的热稳定性。尽管采用二次生长法在平面载体上制备MOFs 膜取得了一定的成功，但从平面载体过渡到中空纤维载体上制备MOFs 膜是具有挑战性的，Rezi 等[22]认为主要原因是人们缺乏对限制空间内表面形成膜的理解和合成的经验。因此他们在PVDF 的中空纤维上合成ZIF-8 的籽晶层，让其籽晶层在连续流动的生长液中发生第二次生长，他们制备的ZIF-8 膜与无机陶瓷载体上制备的膜相比，中空纤维载体具有可伸缩的特点，在商用价值上具有价格低廉且易于封装成模块的优势。

图3 二次生长法制备的ZIF-8 膜及应用

原位生长法与二次生长法相比，原位生长法操作相对简便，重复性好，有助于工业生产，但难以控制载体表面的均匀度和涂层的厚度，在母液中发生异相和均相之间的竞争可能性，这样会影响在体表面晶体的成核数量，最终影响涂层的分离性能。相对而言，二次生长法是将成核和晶体生长分开进行，由于涂层在成核和生长时属于解耦过程，所以能较好的控制涂层的微观结构，并降低涂层材料对载体性质的依附性，其精髓在于生长过程的条件优化。总之在采用两种方法制备高性能MOFs 涂层时都需要考虑母液的组成、能量的给予方式和载体的表面性质，这对制备连续、均匀、致密的涂层起着至关重要的作用[23]。

3 MOFs 材料固相微萃取探针在环境污染物分析中的应用

随着全球工业水平的显著提高，工业废弃物中的有机和无机污染物向水体、土壤、空气中渗透，不仅影响着生物多样性，还给人类健康带来不可预估的风险。有机污染物芳烃染料、苯系物、抗生素类药物、有机氯类农药在水体与土壤中有着溶解度高、结构复杂、渗透性强等特点；而另一类无机污染物主要以重金属离子为代表，不仅存在于生产、生活的水体中，甚至在地下水体中也发现了这类污染物，而重金属离子具有难降解、高毒高致癌性、随着食物链层层富集的特点。不管是有机染污物还是无机染污物对生物、环境都造成了严重的危害。传统的处理方法易造成环境的二次污染且成本高、操作复杂的缺点，不利于环境中有机和无机污染物的治理和实时监测。相比传统方法，将MOFs 材料制成SPME 探针不仅在实验室检验中有着优异性能，对于环境污染物的实时监测与宏观调控具有潜在及广泛的应用前景[24]。

3.1 重金属离子

重金属污染物的处理方法有化学沉淀法、氧化还原法、电解法和吸附法，这些方法易造成二次污染、工艺复杂且成本较高等缺点。而MOFs 材料具有孔隙大、比表面积高的特点在重金属离子的吸附方面有其优异的表现。Tahmasebi 等[25]研究了叠氮基团和亚胺基团修饰的Zn(Ⅱ)基MOFs材料对重金属离子萃取效率的影响，结果表明，低浓度金属离子溶液中，MOFs 中的N-供体配体的Lewis 碱度决定了MOFs 对金属离子的萃取效率；相反在高浓度金属离子溶液中，MOFs 的孔隙空间在萃取过程中取主导作用。大多数情况下，放射性元素均存在于酸性水溶液中，因此MOFs 材料在酸性溶液中的稳定性是一个重大的考验，据报道Liu 等[26]通过硝基还原为氨基(-NH2)、乙二胺(ED)、二乙烯三胺(DETA)三种氨基化改性合成功能化MOFs 材料，评价了改性后材料对水体中铀的吸附。结果表明，改性后MOFs 材料的吸附性能显著提高且遵循MIL-101-DETA>MIL-101-ED>MIL-101-NH2>MIL-101 的规律，改性后的MIL-101-DETA、MIL-101-ED、MIL-101-NH2在溶液pH 值为4.0-5.5 的范围内吸附性性能最强。

3.2 多环芳烃

多环芳烃是指含两个或两个以上的苯环的芳香族化合物，简称PAHs，是一类具有致畸性、致癌性、致突变性且会随着食物链富集于生物体内的有机污染物，由于其在环境中存在的强持久性和对人类健康的影响，因此对多环芳烃的采样和定量检测备受人们关注。相关研究表明，MOFs 材料对多环芳烃的具有强相互作用，将其制成MOFs固相微萃取探针并应用于环境检测和采样，有助于提高样品检测速度和降低样品检测的成本。Fornari 等[27]首次提出一种新型的三重串联Zn2+柱状MOFs 材料作SPME 涂层，并将其用于水样中多环芳烃的萃取。结果表明良好的疏水性、π-π 键的相互作用和孔隙大小是影响萃取能力的关键因素。由于制备的SPME 探针有时需要直接插入到溶液或者土壤当中，涂层会受到大量水的侵蚀，因此在研发过程中涂层的稳定性是一个不可忽视的关键因素。Gao 等[28]采用原位水热生长法，通过在氨基功能化的SiO2的纤维上利用共价键的相互作用固定MOFs 材料UIO-66 制备高灵敏度的固相微萃取探针，用于闽江水体和土壤中多环芳烃的萃取。实验结果表明，UIO-66 通过π-π 键的强相互作用，对水体中芳香化合物表现出较强的吸附亲和力，此外，化学键合的方法显著提高了探针材料的稳定性和使用寿命。Zhang 等[29]采用先合成后修饰方法制备的MOFs 材料，不仅实现了从块状晶体到纳米粒子的转化，具备更大的孔径和更多的金属位点，通过在MOFs 材料中掺杂疏水性石墨氮化碳和金属Ni，可显著提高材料的水稳定性和耐酸性，制成SPME探针与商用探针相比，独特的纳米结构和金属位点对多环芳烃的萃取更具竞争优势。Hu 等[30]制备了一种新型MOFs 衍生碳纳米立方体材料，作为固相微萃取探针纤维的涂层材料，基于丰富的中空活性位点、疏水性能和π-π 键的相互作用，探针涂层比固体颗粒材料的富集性能更佳，用于实际水样中多环芳烃的萃取表现出良好的线性范围、重复性和检出限。Huo 等[31]采用原位生长法在不锈钢丝表面制备的双配体bio-MOF-1 材料涂层的固相微萃取探针，将探针与GC 联用，测试了在水样中对多环芳烃的萃取性能。结果表明，在bio-MOF-1 的孔隙中，p-p 键与联苯二甲酸酯的相互作用以及芳烃与嘧啶中的磷的络合作用对多环芳烃的萃取起着重要作(如图4)。Wang 等[32]采用逐层粘附法制备了热稳定较好的MOF-177 涂层的SPME 探针，对多氯联苯和多环芳烃的萃取率明显高于不锈钢探针、胶粘涂层探针和商用探针，且具有良好的稳定性和较长的使用寿命，同时表明MOF-177 固相微萃取探针在分离领域对挥发性和半挥发性物质的分析具有良好的应用前景。

图4 bio-MOF-1 材料涂层固相微萃取探针萃取水样中的多环芳烃

3.3 有机氯农药和多氯联苯

随着农产品的日新月异，农药大量使用，造成环境中有机氯农药（OCPs）和多氯联苯（PCBs）类化合物的残留，这类化合物毒性大、半衰期长、难降解、具有生物积累性，进入食物链长期存在于沉淀物、水质和生物体内，由于容易积累在脂肪组织造成脑部、皮肤、及内脏的疾病并影响神经、生殖和免疫系统。对生态环境和人类健康造成不可逆的危害。虽然大部分该类化合物在上世纪已被禁用至今，但在国内水体中仍有一定水平的检出，因此对多氯联苯和有机氯农药的持续监测仍是渔业环境的监测重点。建立灵敏、简便、可靠的技术，以便于快速、高精确度的对水体中痕量有机氯和多氯联苯类化合物的监测。Guo 等[33]将ZIF-67 材料进行简单的热处理得到MOFs 衍生的氮掺杂碳纳米材料(N-CNTCs)，通过环氧树脂包覆在SPME 纤维上制成N-CNTC-SPME 探针(如图5)，用于福建6 个城市河水样品中多氯联苯的检测，与商用探针和传统的碳纳米管探针相比，N-CNTCs-SPME 探针具有良好的萃取性能，主要原因为涂层材料丰富的活性位点、π-π 键强相互作用以及由晶体氮和掺杂的碳纳米管连接组成的中空笼状结构。Zhang 等[34]结合MOF-199 的高孔隙率和氧化石墨的层状特性，以MOF-199 和氧化石墨杂化材料作为固相微萃取涂层，用APTES 交联剂制备。氧化石墨的引入，提高了探针的耐久性，同时使探针对有机氯农药的吸附亲和力比单独的MOF-199 探针更大，主要原因是氧化石墨致密碳层增加了MOF-199/GO的界面分散力和孔隙体积。将该探针与GC 顶空萃取联用，成功用于水体和土壤中8 种有机氯农药的同时测定并表现出良好的回收率，同时也验证了化学键合法制备MOF 材料SPME 探针涂层的可行性。Huang 等[35]研究了MIL-101 材料作为固相微萃取涂层与五种有机氯农药的吸附，结合GC-MS 检测，MIL-101 材料表现出更佳的吸附性能，该材料在水样中的吸附性能主要表现为较大的孔径和较高的比表面积，与传统活性炭靠范德华力进行吸附相比，MOFs 材料利用其自身较大孔径、较高比表面积和π-π 键相互作用对于复杂水样中的痕量分析具有巨大的应用价值。

图5 N-CNTC 材料SPME 探针的制备工艺及SPME 探针表面N-CNTCs 的SEM 图

3.4 抗生素类

当前，污水净化成为全球关注的热点之一，抗生素类药物的滥用问题成为世界性难题。水环境中的抗生素主要通过药企、医院、及畜牧废水等途径流入，污染了我国大片江河湖泊，甚至在居民饮用水中也检测出了抗生素。因此减少抗生素的使用和提高对抗生素的降解是一个科研难题。传统的污水净化系统去除抗生素的效率很低，因为该类药物具有复杂的分子结构及在水中有较高的溶解度。Mondal 等[36]利用氨基修饰制备MIL-101(Cr)-NH2固相微萃取探针，将探针与LC-MS/MS 联用，在罗非鱼的生物质体内检测到4 类6种抗生素药物（如图6），与商用C18、PDMS、PDMS/DVB 探针相比，该探针的萃取效率更高，重复性更好。Lirio 等[37]以甲基丙烯酸单体BMA、EDMA 和MOFs 为原料，采用微波辅助加热法制备了MIL-53(Al)，对青霉素具有良好的萃取能力。Batoul 等[38]采用静电纺丝技术制备了一种新型的聚丙烯腈复合纳米纤维MOFs 材料Cu-BTC/PAN，应用于HPLC-UV 检测前人体血浆中四环素的高效萃取探针，与其它方法相比检出限、精密度、重现性更好。由于其具有较高识别率，可用于其他类似复杂血样的分析。Ma 等[39]将二甲胺四环素分子印迹聚合物聚合于MOFs 材料表面，合成一种新型复合材料作吸附剂，建立了分散微萃取方法萃取肌肉中四环素。结果表明，该方法简便、快速、准确，可作为生物样品中四环素的常规检测手段。

图6 固相微萃取探针MIL-101(Cr)-NH2 的制备及与LC-MS/MS 联用检测罗非鱼体内抗生素药物

4 结论与展望

MOFs 材料具有孔径大、比表面积高、活性位点多等特点以及合成简单、传质速度快、易改性、选择性高等优点，与固相微萃取技术相结合具有广阔的应用前景。作为一种绿色采样及样品前处理技术，对苯系物、抗生素类药物、有机氯农药等有机污染物以及重金属离子的分析已经展现出了巨大的应用价值。

固相微萃取技术与MOFs 材料相结合，配合GC、HPLC 和MS 等分析手段，不仅更利于目标分析物的检测，还利于对环境污染物的实时监测，与当今所倡导的绿色、环境友好型样品前处理理念相符。但作为SPME 探针的候选材料，MOFs 材料同样存在许多问题亟待解决，如：在溶剂中的稳定性差，使探针的应用范围受到限制；在实际复杂的环境样品分析中，材料自身的选择性吸附较差，因此开发孔隙容量大、吸附效率高的材料应用于复杂样品的处理有待进一步研究；材料自身兼容性差，故需探索相应的解吸方法，以实现与分析仪器的联合使用，实现自动化分析检测。