基于器件结构提高TADF-OLED器件的发光性能

刘婷婷， 李淑红*， 王文军*， 刘云龙， 都 辉，王庆林， 赵 玲， 高学喜

(1. 聊城大学 物理科学与信息工程学院， 山东 聊城 252059； 2. 山东省光通信科学与技术重点实验室， 山东 聊城 252059)

1 引 言

有机电致发光二极管(OLED)由于其功耗低、视角宽、响应速度快、对比度高、发光色泽鲜艳等特点而备受关注。目前，曲面OLED显示器在移动手机和大尺寸电视等方面已经实现了广泛的商业化应用，可折叠的OLED显示器已于2019年上市。基于OLED的透明、柔性、轻薄、易弯曲的显示器正处于进一步研发阶段，它们有望在几年内投入商业使用。因此，在未来的显示器中，对高效的OLED的研究愈加重要。然而，根据自旋统计，在电激发下，空穴和电子复合将产生25%的单重态激子和75%的三重态激子，在荧光OLED中，只有25%的单重态是发光的，这意味着荧光OLED浪费了75%的三重态激子。利用磷光材料可以捕获单线态激子和三重态激子，理论上可使OLED器件的内量子效率达到100%，然而，这种磷光发射的材料是利用不可再生的、昂贵的、稀有的重金属原子(如Pt、Ir等)合成的，这阻碍了它们的大规模应用。为了有效地利用荧光材料的三重态激子，并提高荧光OLED的效率，许多研究小组对热活化延迟荧光(TADF)材料进行了一系列研究[1-3]。TADF材料是一种不使用磷光便能达到100%内量子效率的有机材料, 引起了科研人员极大的研究兴趣。

TADF材料的单重态和三重态之间较小的能量差ΔEst使得三重态激子在一定温度下能够通过反向系间窜越(RISC)被热活化到单重态，成为单重态激子发光，即TADF材料能够同时利用单重态和三重态发光，达到100%的内量子效率[4-8]。自从2012年Adachi小组将TADF材料CC2TA用于OLED器件获得11%的外量子效率[9-10]以来, 基于TADF材料的OLED得到了广泛的应用，被认为是第三代OLED。荧光猝灭是影响OLED器件性能的重要因素之一，人们通常选择合适的主体材料利用主客体掺杂增强OLED器件性能，一方面可以降低浓度荧光猝灭，另一方面可以通过能量转移把主体材料能量传递给客体材料，从而提高荧光OLED的发光性能[11-12]。而TADF材料为主体时，不仅可以像普通主体材料一样有效地减少浓度猝灭，还可以通过TADF材料的RISC过程有效地利用其三重态激子，进一步增强OLED器件的发光性能、提高OLED器件的外量子效率[13]。本文基于Bis [4-(9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine)phenyl]solfone(DMAC-DPS)对N, N′-(4,4′-(1E, 1′E)-2,2′-(1,4-phenylene)bis(ethene-2,1-diyl)bis(4,1-phenyl-ene))-bis(2-ethyl-6-methyl-N-phenylaniline)(BUBD-1)薄膜ASE性能的提高[14]，制备了以主、客体材料分别为DMAC-DPS和BUBD-1的混合薄膜作为发光层的OLED器件，研究基于TADF材料的OLED器件性能。DMAC-DPS作为主体时，主体的三重态激子通过RISC上转换为单重态激子，上转换的激子通过Förster 能量传输(FET)过程传输到客体材料BUBD-1的单重态，其单重态激子通过辐射跃迁回到基态，产生荧光。这一能量传输过程有效地利用了DMAC-DPS的三重态激子，理论上能够使OLED器件的外量子效率不局限于传统荧光OLED外量子效率的极限值(5%)。然而，由于器件结构的能级匹配存在缺陷，或者主、客体材料的选择不合理，容易导致激子直接在客体材料复合而未能有效地利用TADF材料的三重态激子[15]，导致基于TADF材料的OLED器件的外量子效率依旧不能达到5%。我们通过合理地调整器件结构，改善了能级的匹配情况，使TADF材料充分发挥其优势，实现良好的OLED性能。

2 实 验

图1 (a)OLED器件结构示意图；(b)相关有机材料的分子结构。

Fig.1 (a)Schematic structure of the OLED device structure. (b)Molecular structures of organic materials.

实验前，对ITO玻璃基板进行常规清洗。首先用ITO玻璃清洗液清洗；然后分别在二次去离子水、清洗剂、乙醇溶液中对ITO玻璃基板超声处理15 min；最后用氮气吹干，并用氧等离子体处理15 min以改善其电极特性、粘附性和亲水性[16]。有机OLED器件的制备在有机热蒸发系统中进行，在5×10-4Pa的真空环境下进行蒸镀，有机材料的蒸发速率均控制在0.03 nm/s，LiF的蒸镀速率为0.02 nm/s，Al的蒸镀速率控制在0.1 nm/s。利用石英晶体振荡片来监测薄膜厚度。OLED器件的光电特性通过Keithley 2400 Source Meter 和PR655光谱辐射计进行测量。单载流子器件的阻抗谱是通过Soulartron 1260阻抗分析仪进行测量，在样品上施加0.1 V的正弦信号电压，频率范围为1～107Hz。

图1为OLED基本器件的结构示意图以及本次实验中部分有机分子的化学结构。OLED器件的基本器件结构为：ITO/NPB(40 nm)/DMAC-DPS∶x%BUBD-1(40 nm)/Bphen(30 nm)/LiF(0.5 nm)/Al (器件A1：x=0；器件A2：x=1；器件A3：x=2; 器件A4：x=6)。其中，ITO为阳极，NPB、Bphen分别为空穴、电子传输层，DMAC-DPS∶x%BUBD-1为发光层，Al为阴极。器件的有效面积为0.04 cm2。所有的测量均在大气环境中进行，未经过任何封装处理。

3 结果与讨论

我们对制备的OLED器件的性能进行研究，结果如表1所示。以TADF材料DMAC-DPS纯膜作为发光层的OLED器件(A1)，其外量子效率和电流效率分别达到了21.25%和39.5 cd/A，但器件具有较大的启亮电压(11 V)，最大亮度较低，仅有5 075 cd/m2。器件A1具有较高的外量子效率，是由于发光层DMAC-DPS是一种热延迟荧光材料，其最低的单重态与三重态激发态(S1和T1)的能级差只有0.01 eV，容易实现由T1到S1的反向系间窜越(RISC)，从而可以同时利用25%的单重态激子和75%的三重态激子，提高了器件的内量子效率，同时提高外量子效率至21.25%。但是纯DMAC-DPS薄膜作为发光层时，具有较强的浓度猝灭效应，致使器件的发光亮度较低。而荧光材料BUBD-1作为发光层时，由于浓度猝灭以及BUBD-1仅能够利用单重态发光，其最大发光亮度、最大电流效率和最大外量子效率较低，分别为3 183 cd/m2、6.06 cd/A和2.93%。

为了减弱发光层薄膜的浓度猝灭效应，又要利用TADF的反向系间窜越过程提高BUBD-1的发光性能，我们制备了以TADF材料DMAC-DPS为主体、天蓝色荧光材料BUBD-1为客体的混合薄膜为发光层的OLED器件(A2，A3，A4)，研究主-客体不同掺杂比例对器件光电性能的影响，从而获得降低浓度猝灭效应的最优掺杂比例。OLED器件的发光峰位由DMAC-DPS的480 nm转变为BUBD-1的500 nm,如图2所示，意味着混合薄膜作为发光层时，在DMAC-DPS和BUBD-1之间进行了能量转移，OLED器件的发光为BUBD-1客体发光。获得器件A2、A3、A4的性能列在表1中，可以看出，采用主-客体掺杂薄膜作为发光层，相较于纯BUBD-1作为发光层的OLED器件，器件的亮度都得到了一定程度的提高。一方面主客体掺杂有效地抑制了发光层的浓度猝灭；另一方面，器件发光由TADF材料发光转变为小分子荧光材料发光，实现了部分的能量转移。而器件A4的启亮电压明显降低，我们认为是由于空穴传输层NPB向主体材料的传输有较大的势垒(0.5 eV)，而客体材料浓度较大时,一定程度上空穴直接由NPB没有任何势垒地进入客体BUBD-1复合发光而不经过主体材料DMAC-DPS，如图3(a)所示。综合考虑，当客体材料的掺杂比例为2%时，器件的发光性能较好，这与我们之前对薄膜研究的最佳掺杂比例一致[14]，因此，我们选择器件A2进行接下来的研究。器件A3的最大亮度和最大电流效率分别达到8 820 cd/m2和7.98 cd/A，最大外量子效率(EQE)为4.91%。理论上来讲，OLED器件的EQE可以利用以下公式进行估算[17-18]：

ηEQE=γ×ηr×qeff×ηout=ηint×ηout，

(1)

其中，γ表示载流子平衡,ηr为激子辐射部分，ηeff为有效辐射量子效率，ηint表示内量子效率，ηout表示光的耦合输出效率。DMAC-DPS∶2%BUBD-1薄膜的光致发光效率(PLQE)为82.31%[14]。通过计算，DMAC-DPS∶2%BUBD-1作为发光层时，其最大EQE为4.12%。显然，客体掺杂比例为2%时，OLED器件(A3)的EQE高于理论值，但是仍未突破荧光OLED器件EQE的理论极限值。这表明，该器件结构下，部分DMAC-DPS的三重态通过RISC参与了发光过程，但是参与率较低。如图3(a)所示，NPB、BUBD-1及DMAC-DPS的HOMO分别为-5.4，-5.1，-5.9 eV，由NPB传输过来的空穴可以没有任何势垒地传递给BUBD-1，从而不能有效利用到主体材料DMAC-DPS，这里主体材料的最大功能是稀释了发光分子，降低了浓度猝灭。

图2 OLED器件A1、A2、A3及A4归一化的EL光谱。

Fig.2 Normalized EL spectra of OLED devices A1, A2, A3 and A4.

表1 器件A1, A2, A3, A4的性能参数

图3 OLED器件的能级图

由于DMAC-DPS分子中的电子给体和受体基团具有双极电荷转移性质，有利于空穴和电子的传输[19-20]，为了改善空穴被客体材料直接捕获的情况，使得空穴有较大部分能够到达主体材料与电子复合，并且基于DMAC-DPS的较深的HOMO能级，我们在空穴传输层和混合发光层之间加入了10 nm的DMAC-DPS作为间隔层同时作为空穴传输层，制备了OLED器件B：ITO/NPB(40 nm)/DMAC-DPS(10 nm)/DMAC-DPS∶2%BUBD-1(40 nm)/Bphen(30 nm)/LiF(0.5 nm)/Al，器件能级结构如图3(b)所示。加入10 nm的DMAC-DPS作为间隔层后，器件性能得到一定的提高，如表2。器件B的最大EQE由器件A3中的4.92%提高到5.37%，突破了普通荧光OLED器件EQE的理论极限，意味着在电致发光过程中，利用到了DMAC-DPS中三重态到单重态的RISC过程，同时最大电流密度也由器件A3中的7.98 cd/A提高到12.14 cd/A。然而器件的启亮电压仍然较高(8.32 V)，发光亮度仍然较低(5 995 cd/m2)，如图4所示。

图4 OLED器件的亮度-电压特性关系(a)、电流密度-电压特性关系(b)、电流效率/光功率效率-电流密度特性关系(c)及归一化EL光谱(d)。

Fig.4 EL characteristics of the OLEDs. (a)Luminance-voltage(L-V). (b)Current density-voltage(J-V). (c)Current efficiency and power efficiencyversuscurrent density. (d)Normalized EL spectra for devices B, C1 and C2.

为进一步提高该OLED器件的发光性能，降低启亮电压，我们引入了HAT-CN作为空穴注入层，与NPB形成单层有机异质结HAT-CN/NPB，制备了HAT-CN厚度为5 nm的OLED器件C1、C2和厚度为10 nm的器件C3、C4、C5：ITO/HAT-CN(xnm)/NPB(ynm)/DMAC-DPS(10 nm)/DMAC-DPS∶2%BUBD-1(40 nm)/Bphen(30 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(C1:x=5,y=40;C2:x=5,y=30;C3:x=10,y=40;C4:x=10,y=35;C5：x=10,y=30)，其能级结构如图3(c)所示。

图4为OLED器件B、C1、C2的亮度-电压特性、电流密度-电压特性、电流效率/光功率效率-电流密度特性以及EL光谱曲线。由图4(a)、(b)可以看出，相较于器件B，加入HAT-CN后，器件C1、C2的启亮电压由8.32 V分别降低到2.76 V和2.71 V，发光亮度也由5 995 cd/m2分别提高到6 393 cd/m2和7 743 cd/m2。其中，NPB厚度为40 nm时，器件具有较大的EQE(5.72%)和电流效率(12.34 cd/A)，如图4(c)所示。器件C3、C4和C5为HAT-CN的厚度为10 nm的OLED器件，其光电特性曲线如图5所示。相同电压下，器件C4具有更高的发光亮度、电流密度和EQE，分别为8 082 cd/m2、21.78 cd/A、5.76%，以及最低的启亮电压(2.73 V)。即当NPB的厚度为35 nm时，OLED器件的发光性能最佳。由此我们可以看出，当空穴注入层和空穴传输层的总厚度为45 nm时，可以得到性能较好的OLED器件。相比于器件B，加入HAT-CN后器件的启亮电压都大大减低，同时发光亮度得到增强，如表2所示。原因在于，加入HAT-CN后的器件，由于HAT-CN是具有极深的最低未占据分子轨道(LUMO)能级的n型材料，它和具有良好输运特性的p型材料，如NPB之间形成了单层有机异质结HAT-CN/NPB，有机异质结具有有效电荷生成、高电导率和良好的注入性能等优势，对OLED器件的性能有积极的提高作用，而且异质结的厚度对器件性能的影响较大[21-22]。当有机异质结的厚度符合器件结构所需最佳厚度时，电荷在HAT-CN/NPB异质结界面的电荷重组在电压很小的情况下就可以高效地主导电荷传输效率，得到较高的电流密度以及较低的启亮电压，如器件C1、C4；当异质结较厚时，HAT-CN/NPB异质结界面上过量注入电荷的积累会导致激发猝灭，不利于提高电荷传输效率，如器件C3。而异质结的厚度过薄不足以积累足够的电荷时，电荷输运就不再有效。另外，由于异质结过薄，则不能有效地产生电荷。因此，电流密度逐渐饱和，导致器件性能降低，如器件C2、C5。

根据上文的分析，通过改变空穴的注入和传输，可以改变器件的EQE和发光亮度，也就意味着该器件中空穴为少子。因此我们对载流子(空穴)的传输进行了研究。我们根据器件A3、器件B以及器件C4(由于器件C4在器件C1～C5中具有最佳发光性能)分别制备了单空穴器件(HOD):

表2 不同厚度HAT-CN/NPB的OLED器件性能

图5 OLED器件的亮度-电压特性关系(a)、电流密度-电压特性关系(b);电流效率/光功率效率-电流密度特性关系(c)及归一化EL光谱(d)。

Fig.5 EL characteristics of the OLEDs. (a)Luminance-voltage(L-V). (b)Current density-voltage(J-V). (c)Current efficiency and power efficiencyversuscurrent density. (d)Normalized EL spectra for devices C3, C4 and C5.

D1(ITO/NPB(40 nm)/Al)、D2(ITO/NPB(40 nm)/DMAC-DPS(10 nm)/Al)、D3(ITO/HAT-CN (10 nm)/NPB(35 nm)/DMAC-DPS(10 nm)/Al)，分析器件结构对空穴传输能力的影响。从单空穴器件的lgJ-lgV曲线(图6)可以看到，相同电压下，单空穴器件D3的电流密度明显高于单空穴器件D1、D2的电流密度，即加入HAT-CN后的单空穴器件具有较高的电流密度，表明HAT-CN的加入有利于器件中空穴的传输。根据Mott-Gurney 方程(即空间电荷限制电流 SCLC 的数学表达式)，可以利用如下公式拟合单空穴器件的空穴迁移率[23-24]：

图6 单空穴器件D1、D2、D3的lgJ-lgV曲线。

Fig.6 lgJ-lgVcurves of hole only devices D1, D2 and D3.

(2)

其中，J是电流密度；ε0=8.85×10-14C/(V·cm)为真空介电常数；εr为活性层材料的相对介电常数，对于有机材料来说εr=3；d为活性层厚度；V为外加电压；μ表示迁移率。通过计算，单空穴器件D1、D2的空穴迁移率分别为2.15×10-11cm2/(V·s)、4.22×10-11cm2/(V·s)，可以看出，间隔层DMAC-DPS的加入对器件的空穴迁移率影响较小；单空穴器件D3的空穴迁移率为2.03×10-7cm2/(V·s)，相对于单空穴器件D2提高了4个数量级，表明HAT-CN在提高OLED器件的载流子迁移率方面起到了非常大的积极作用。

为了进一步研究单载流子器件的电学特性，我们测量了单空穴器件D2、D3的阻抗谱，分析了器件的电学特性[25]。图7为单空穴器件D2、D3的阻抗谱。阻抗谱分析所用的等效电路(图7插图)由两个串联电路构成，R1和R2分别表示体电阻和界面电阻，器件的总电阻为体电阻和界面电阻之和；CPE为恒定相位元件，阻抗由ZCPE=B-1(jw)-n表示，其中B表示与频率无关的常数。等效电路的拟合数据与实验数据较高的相关性表明，该等效电路能够有效地反映实验数据的电阻特性。拟合的单空穴器件D2的体电阻R1和界面电阻R2分别为1.404 2×106Ω和2 678 Ω，界面电阻相对较小，单空穴器件D2的总电阻主要由其体电阻决定。当在ITO和NPB之间插入有机层HAT-CN时，拟合得到器件的体电阻和界面电阻大大降低，分别为R1=49 896 Ω、R2=3 526 Ω，此时界面电阻相对较大，器件总电阻由体电阻和界面电阻同时决定。总电阻降低导致更高的空穴迁移率，在相同电压下提供更高的电流密度，如图4(b)以及表2所示。通过单空穴器件空穴迁移率和阻抗谱的定量比较可以看到，HAT-CN的加入促进了空穴的注入和传输，提高了OLED器件的光电特性。

图7 单空穴器件D2、D3的Nyquist图(插图为拟合的等效电路图，放大的单空穴器件D3的Nyquist 图)。

Fig.7 Nyquist plots of hole only devices D2 and D3(The fitted equivalent circuit diagram and megascopic Nyquist plots of D3 were showed in the illustration)

4 结 论

本文制备了以TADF材料DMAC-DPS为主体、BUBD-1为客体的混合膜为发光层的OLED器件，基本器件结构为：ITO/NPB(40 nm)/DMAC- DPS∶x%BUBD-1(40 nm)/Bphen(30 nm)/LiF(0.5 nm)/Al，通过加入10 nm 的DMAC-DPS作为间隔层进行空穴传输，提高了主体材料的利用率从而提高器件的性能，使得器件的外量子效率高于传统荧光OLED 5%的限制。加入HAT-CN作为空穴注入层，形成HAT-CN/NPB结构的PN结，有效地降低了器件的启亮电压和单空穴器件的阻抗，提高了OLED器件的空穴迁移率，进一步提升了OLED器件的发光性能，达到5.76%的外量子效率。研究表明，以TADF材料作为主体材料的OLED器件，可以通过合理设计器件结构，利用TADF材料中的RISC过程，实现良好的OLED性能。