单颗粒稀土纳米晶的三基色上转换发光

孙剑飞， 闫 东， 刘 禄

(1. 黑龙江大学 建筑工程学院， 黑龙江 哈尔滨 150080; 2. 哈尔滨工程大学 物理与光电工程学院， 黑龙江 哈尔滨 150001)

1 引 言

由于具有大的反斯托克斯位移、窄发射带宽、长荧光寿命、高发光稳定性等独特的光学特性，镧系元素掺杂的上转换纳米晶(UCNCs)引起了研究者的广泛关注[1-3]，并且在照明及显示器件、防伪材料、太阳能电池、传感器件等许多领域展示出巨大的应用潜力[4-10]。此外，上转换材料生物毒性低，且使用廉价的近红外二极管激光器激发，能减小入射光对生物组织的损伤并且具有高穿透深度[11]，因此与通过紫外光激发的高毒性量子点和有机染料相比，UCNCs更适合于各种生物应用，如生物荧光标记及成像、药物输运及释放、癌症光疗等[12-17]。

在上述应用中，具有可调谐发光颜色的单颗粒UCNCs在超高分辨率显示器件、高端防伪材料、生物多通道检测等领域具有独特优势。但遗憾的是，目前仍然鲜有全色域单颗粒UCNCs的相关报道。

大量有关颜色调节的工作都是基于改变UCNCs组分实现的。通常，UCNCs包含主基质、敏化剂离子(Nd3+、Yb3+等)和激活剂离子(Er3+、Tm3+或Ho3+等)[18-22]。其中敏化剂具有较强的近红外波段吸收能力，并且可以将其所吸收的能量高效地传递给激活剂。镧系激活剂具有阶梯状4f能级配置，原则上能辐射出跨越整个可见波段范围的各种颜色光[23-24]。并且稀土基UCNCs的发光颜色对于掺杂组分很敏感，因此可以通过调节敏化剂或激活剂的种类或者浓度来改变发光颜色[25]。例如，用980 nm激光激发NaLnF4∶Yb/Tm纳米晶体发射蓝光、激发NaLnF4∶Yb/Er/Mn发射红光、激发NaLnF4∶Yb/Er发射绿光，再将3种UCNCs按照一定的比例混合来调节输出颜色[26]。然而，上述方法本质上是实现不同颗粒的复色发光，而非单颗粒水平下实时可调的发光颜色。

尽管可以通过改变环境温度或激发强度等外界条件来实时调节UCNCs的发光颜色，但是这种方法一方面会降低发光亮度，另一方面其调节的颜色范围非常有限。据我们所知，目前仅有刘晓钢等实现了单颗粒水平的全色域上转换荧光发射[27]。但是需要利用不同脉冲长度的980 nm激光分别实现红、绿光发射，不但增加了系统的搭建难度，而且将导致发光的闪烁，无法用于示踪等应用领域。

因此，合成能够在近红外激光激发下产生可调谐发光颜色的UCNCs，特别是能够辐射出三基色荧光的单颗粒UCNCs，因其具有更高的空间分辨率、更宽的颜色调节范围、更好的颜色再现性和稳定性、无颗粒的相位分离等优点，具有重大的研究意义和应用价值[28-29]。

三基色单颗粒UCNCs的核心是实现不同颜色在不同外界刺激下的独立发射。其中最为简单易行的方案就是引入不同的入射激光波长：激光波长1激发出纳米晶的红光、波长2激发绿光、波长3激发蓝光。这种方案的主要优点在于：通过连续输出的激光激发，可以实现无闪烁的上转换荧光、改变3种入射激光的功率及比例，可以调节UCNCs的发光亮度和颜色，无需额外的激光调制器件，操作简便。

当前常用的UCNCs敏化剂是Nd3+和Yb3+，分别对应800 nm和980 nm激光源，所以上述方案需要寻找一种额外的敏化剂和激光源。最近本课题组开发了1 530 nm激光诱导的高效上转换荧光[30]，利用高浓度Er3+在1.5 μm波段的高效吸收和惰性层的表面钝化，实现了高亮度的上转换荧光输出。同时还发现，增加Er3+掺杂浓度可以提高纳米晶的红光纯度，为单颗粒三基色发光提供了基础。

此外，为了在单颗粒水平上分别实现800，980，1 530 nm波段诱导的三基色发光，核-壳结构纳米晶是一种有效的备选方案[31-32]。首先，常规UCNCs为了避免掺杂离子之间有害的交叉弛豫，掺杂浓度通常被限制在非常低的水平，导致发光强度严重衰减[33]。核-壳结构纳米晶可以大幅度地提高掺杂浓度并抑制猝灭，进而能够提高上转换发光效率[34-35]。其次，通过多层核-壳结构的设计可以将不同发光颜色的功能层分布于单颗粒UCNCs的不同区域，避免可能出现的颜色串扰。

本文通过热分解方法及改进的一锅热注射技术合成具有多层核-壳结构的UCNCs。选择高效的六方相NaYF4作为主基质[34]，纳米晶核为NaYF4∶18Yb/0.5Tm，在980 nm激光激发下发射蓝光；第一壳层为NaLuF4惰性层；第二壳层为NaYF4∶40Er，作为1 530 nm激光诱导的红光辐射源；第三壳层为NaLuF4惰性层；最外层为800 nm激光激发的NaYF4∶ 1Nd/1Yb/0.5Er，作为绿光辐射源。多层核-壳结构纳米晶的形貌通过结构测试表征，发光特性通过上转换荧光谱研究。最后，基于纳米晶的三基色发光，通过调整激发光的功率及比例，演示了所制备样品全色域发光的实时调节。

2 实 验

2.1 纳米晶核的制备

实验所需稀土氯化物(99.9%)、油酸(OA，90%)、十八烯(ODE，90%)、氢氧化钠(NaOH，97%)、氟化铵(NH4F，99.9%)、甲醇(99.5%)、乙醇(99.7%)、环己烷(99.5%)均购于麦克林试剂公司，原料直接使用，未进行进一步提纯。

首先通过如下热分解方法合成NaYF4∶18Yb/0.5Tm纳米晶核[36]：将提前制备的YCl3、TmCl3、YbCl3的甲醇溶液(Y3++Tm3++Yb3+=1 mmol)与6 mL的OA和15 mL的ODE混合加入50 mL三口烧瓶中。将混合物在150 ℃下加热30 min至溶液澄清透明，然后冷却至室温。随后加入NaOH(Na+=2.5 mmol)和NH4F(F-=4 mmol)的甲醇溶液并搅拌45 min。将混合物在110 ℃加热15 min除去残留的甲醇和水后，再将溶液迅速加热至300 ℃并保持1.5 h，整个实验过程中使用氩气来保护反应防止氧化。将制备好的纳米颗粒离心收集并使用乙醇和甲醇洗涤数次，然后分散在环己烷中用于下一步的外延生长。

2.2 核-壳纳米晶的合成

该步骤首先需要准备用于热注射的牺牲壳层原液。以NaLuF4壳层为例简要介绍其制备流程：将提前制备的LuCl3(Lu3+=1 mmol)的甲醇溶液与6 mL的OA和15 mL的ODE混合加入50 mL三口烧瓶中。将混合物在180 ℃下加热40 min至溶液澄清透明，然后冷却至室温。随后加入NaOH(Na+=2.5 mmol)和NH4F(F-=4 mmol)的甲醇溶液并搅拌45 min。将混合物在110 ℃加热15 min除去残留的甲醇和水，冷却至室温后装入离心管待用。其他壳层对应的牺牲原液制备步骤类似。

多层核壳纳米颗粒通过改进的一锅热注射方法制备。将前面制备完成的0.1 mmol的NaYF4∶18Yb/0.5Tm纳米晶核用作生长外延壳的种子，与6 mL的OA和15 mL的ODE混合至50 mL的三口烧瓶中。快速加热混合物升温至300 ℃，待温度稳定后将预先制备的NaLuF4、NaYF4∶40Er、NaLuF4、NaYF4∶1Nd/1Yb/0.5Er牺牲壳溶液依次缓慢注入反应溶液中，然后自然冷却至室温，离心清洗获得最终产物，实验过程中使用氩气来保护反应液。最终产物的具体组成如下：NaYF4∶18Yb/0.5Tm@NaLuF4@NaYF4∶40Er@NaLuF4@NaYF4∶1Nd/1Yb/0.5Er。

2.3 实验装置

采用X射线衍射仪(XRD，Shimadzu XRD-6100)分析纳米晶核的结构。使用透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2)观察所制备样品的形貌。利用宽带光源(景颐光电，JY-L2000)照射相应的NaLnF4纳米晶分散液，使用单色仪(Zolix，Omniλ-500)结合探测器(Zolix，CR131，DinGaAs1650)记录其后方的透射光谱，忽略颗粒的散射并去除基线后获得不同稀土离子的吸收光谱。用800，976，1 532 nm二极管激光器(镭志威，LWIRL808-2W、LWIRL980-5W、LWIRL1530-1W)照射样品，使用光纤输入的微型光谱仪(海洋光学FLMS03177)记录样品的上转换光谱。颜色调节演示中，使用三合一光纤连接不同波长的激光器照射样品的同一位置，调节各激光器的输出功率，实现纳米晶不同亮度和颜色的上转换荧光。

3 结果与讨论

按照之前的设计，本文中涉及Nd3+、Yb3+、Er3+3种敏化剂，对应的吸收光谱如图1所示。可以看到，Nd3+在795 nm处具有较强的吸收，Yb3+在980 nm附近达到吸收最大值，Er3+在1 530 nm附近展现一个明显的宽带吸收。上述3个吸收峰对应3种激光波长，用于实现后续的三基色发光。需要注意的是，由于采用不同的探测器测试不同波段的吸收光谱，因而图1中的吸收峰强度并不具有可比性。

图1 钕、镱、铒离子的不同波段吸收光谱。

Fig.1 Absorption spectra of Nd3+, Yb3+and Er3+at various wavelength regions.

在纳米晶组分的构建上，选择Tm3+、Er3+、Er3+分别用于发射蓝光、红光、绿光。具体而言，将Yb3+/Tm3+嵌入内核，吸收980 nm激光能量辐射蓝光；将高浓度Er3+置于中间层，吸收1 530 nm激光辐射红光；将Nd3+/Yb3+/Er3+嵌入最外层吸收800 nm激光辐射绿光。为了避免各层中的稀土离子之间有害的交叉弛豫，提高发光效率并保证各壳层的发光颜色不产生串扰，在各个发光层之间添加惰性保护层。

纳米晶核的XRD数据如图2(a)所示，各衍射峰的位置均与六方相NaYF4的标准衍射数据(卡片编号：28-1152)吻合得较好，证实所合成样品为六方相结构。相对于另一种在NaLnF4晶体中常见的四方相结构，六方相具有更低的局域对称性，因而有利于稀土离子产生高效的上转换荧光。

图2 纳米晶样品的TEM图像和XRD数据。(a)纳米晶核的XRD数据；(b)纳米晶核的TEM图像；(c)核-壳结构样品的TEM图像。

Fig.2 TEM images and XRD data of as-prepared UCNCs. (a)XRD pattern of core-only UCNCs. (b)TEM image of core-only UCNCs. (c)TEM image of core-shell UCNCs.

样品形貌如图2中TEM图像所示。其中NaYF4∶18Yb/0.5Tm纳米晶核为形貌均一的颗粒，平均粒径约为20 nm(图2(a)，标尺50 nm)。可以看到个别颗粒呈现较为明显的六边形，从另一方面表明所合成纳米晶的结构为六方相。此外，纳米晶核样品呈现高度的单分散性质，表明其表面的油酸根连接充分。经过一锅热注射法合成后，纳米颗粒的尺寸有明显增大。由于反应体系中的油酸根倾向于钝化六方相NaLnF4的100晶面，因而其c轴方向(对应001晶面)是当前实验条件下的优先生长方向，导致各向异性的生长过程[37]。最终多层核-壳结构纳米晶变为形貌较为均一的纳米棒，尺寸约为30 nm×80 nm(图2(b)，标尺100 nm)，仍保持良好的单分散性，没有出现明显的团簇。这种单分散的纳米棒更容易被排出生物体外，因而可以降低其生物应用的副作用。此外，本文设计了NaYF4和NaLuF4交替的结构，由于Lu3+与Y3+的差异较大，因而TEM图像中NaYF4区域与NaLuF4区域的对比度差异明显。如图2(c)中的局域放大图所示，可以在包裹后的纳米棒中看到比较明显的纳米晶核，并且与图2(a)中的纳米晶核尺寸一致，证实了纳米晶核外延生长的成功进行。图2(b)、(c)中右下角的内插图对应各自样品的结构设计。

多层核-壳结构纳米晶在不同激发波长照射下的上转换荧光光谱如图3所示。与预期相符，样品在980，1 530，800 nm激光的激发下分别辐射出属于Tm3+、Er3+、Er3+的特征蓝光、红光、绿光。NaYF4∶18Yb/0.5Tm晶核的主要发射峰在蓝色(450 nm和475 nm)区域，来自Tm3+的1D2→3F4和1G4→3H6跃迁；NaYF4∶40Er中间壳中的Er3+离子在650 nm处产生典型的红光发射，这是由Er3+的4F9/2→4I15/2跃迁产生的；最外层中的绿光辐射(520 nm和540 nm)归因于Er3+的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁。

图3 不同泵浦波长下样品的上转换荧光谱。(a)980 nm；(b)1 530 nm；(c)800 nm。

Fig.3 Spectra obtained by various excitations. (a)980 nm. (b)1 530 nm. (c)800 nm.

为了研究所制备纳米晶的上转换发光机理，记录了样品发光强度随泵浦功率的变化。稀土离子的上转换荧光强度随激光泵浦功率的变化通常遵循如下规律：

I∝Pn，

(1)

其中，I是样品的上转换荧光强度，P是激光器输出的激发功率，n是产生一个上转换光子所需的近红外光子数。根据公式(1)，可以将功率关系数据中的横纵坐标取对数，之后线性拟合该数据，拟合直线的斜率即为上转换过程涉及的光子数[38]。

图4展示了由不同波长激光激发的多层核-壳结构纳米晶的上转换荧光功率关系，其中上转换荧光强度为各辐射带中的峰值强度(蓝光：475 nm、红光：650 nm、绿光：540 nm)。可以看出，蓝光、红光、绿光的双对数功率关系均可以较好地线性拟合，对应的斜率分别为2.2，2.2，1.9，证明了蓝色、红色、绿色3种颜色的上转换荧光分别涉及三光子、三光子、双光子过程。实验测得的斜率并不是整数，Pollnau等将这种现象归因于稀土离子中间态能级向下弛豫和向上跃迁过程的竞争[39]。

图4 样品不同颜色辐射对应的功率关系。(a)蓝光；(b)红光；(c)绿光。

Fig.4 Power dependences of various emissions. (a)Blue light. (b)Red light. (c)Green light.

样品中上转换荧光的具体发光机制如图5所示。对于蓝光辐射：当用980 nm激光照射时，纳米晶内核中的Yb3+通过基态吸收(GSA)被激发到2F5/2能级。然后从2F5/2能级回到基态2F7/2，同时通过能量转移(ET)过程把能量传递到相邻的Tm3+离子，使其从基态3H6跃迁到3H5能级。3H5上的电子通过非辐射弛豫到激发态3F4，再通过ET过程从Yb3+离子获得第二次能量，跃迁到Tm3+离子的3F2/3F3能级，然后非辐射弛豫到3H4能级。再通过ET从Yb3+离子获得第三次能量跃迁到Tm3+离子的1G4能级，最终产生三光子蓝色发光(1G4→3H6，475 nm)。此外，1G4能级的Tm3+离子可以继续吸收Yb3+传递的能量跃迁至1D2能级，然后产生四光子蓝色发射(1D2→3F4，450 nm)。

对于红光辐射：采用1 530 nm激光照射时，纳米晶中间层的Er3+同时充当敏化剂和激活剂，Er3+基态上的电子首先通过GSA过程跃迁至4I13/2能级，然后再通过激发态吸收(ESA)获得第二个入射光子跃迁至4I9/2能级，最后通过ESA获得第三个光子跃迁至2H11/2/4S3/2能级。由于掺杂浓度较高，Er3+离子之间强力的交叉弛豫过程(4S3/2+4I9/2→4F9/2+4F9/2)高效地退布居绿光能级同时填充红光能级，因此导致红光辐射(4F9/2→4I15/2，650 nm)占据主导。

图5 不同激发波长下核-壳纳米晶的上转换过程

Fig.5 Upconversion pathways of as-prepared UCNCs upon various excitations

对于绿光辐射：当用800 nm激光照射样品时，最外层中的Nd3+光敏剂离子通过GSA过程捕获800 nm光子来布居4F5/2/2H9/2能级，之后通过连续的ET过程将能量转移到作为桥接的Yb3+离子后，继续传递给激活剂Er3+离子。Er3+离子连续接收两次ET能量从基态4I15/2跃迁至中间态4I11/2再到激发态4F7/2。之后通过晶格振动辅助的非辐射过程弛豫到2H11/2和4S3/2能级，最终产生双光子过程的绿色发射(2H11/2→4I15/2，520 nm和4S3/2→4I15/2，540 nm)。

为了展示所制备纳米晶优异的颜色调节能力，本文最后通过改变3种入射激光的激发功率来动态调节样品的发光颜色。如图6所示，随着入射激光功率配比的变化，样品的发光颜色出现红→橙→绿→青→蓝→紫→白的逐渐演变(图中(1)～(7))，并且可以实现同种发光颜色的不同亮度输出(图中(8)～(10)演示了不同亮度的白光辐射)，表明本文所提供的纳米晶具有亮度可调的全色域显示能力。

图6 通过调整3种激光器的功率来改变核-壳纳米晶的上转换荧光颜色

Fig.6 Color tuning of the core-shell UCNCs by adjusting the powers of the three lasers

4 结 论

本文采用热分解方法结合相对快捷的一锅热注射技术合成了多层核-壳结构上转换纳米晶体，TEM测试表明样品为高度单分散的形貌均匀纳米棒。在980，1 530，800 nm激光照射下，样品的室温上转换荧光谱中分别展现出较纯的源于Tm离子的蓝光、Er离子的红光、Er离子的绿光辐射，来自于多层核-壳纳米晶体中不同的功能区。通过测量不同激光功率下的上转换荧光谱，分析了三基色上转换荧光对应的发光机理。最后，控制各激光的输出功率来改变三基色发光强度，实现了样品全色域荧光辐射的实时调节。本文所提供的这种在单颗粒水平上具有三基色发光的纳米晶体为超高分辨率的上转换显示器件提供了基础，并且有利于推动多重检测、生物成像、高端防伪等应用的进一步发展。