饮用水中2－MIB和GSM的检测与去除方法

邵嘉烨， 谢雅兰， 董文博

(1．大连理工大学，辽宁 盘锦 124000;2．国家城市供水水质监测网石家庄监测站，河北 石家庄 050071)

土臭素(GSM)和2－甲基异莰醇(2－MIB)是饮用水源中最为常见的典型嗅味物质［1］，主要来源于藻类和放线菌的代谢产物，两者的嗅阈值很低［2－3］。GSM和2－MIB的定量测定一般采用吹扫捕集或顶空法，但方法的检出限高，不能达到国家标准要求。固相微萃取技术具有无需有机溶剂、灵敏度高、检出限低等特点，可以应用于水质监测中，指导水厂生产。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

7890B－5975C气相色谱/质谱联用仪、MILLIQ PLUS纯水器、萃取头、磁力搅拌加热器。

标准物质;甲醇:色谱纯;硫代硫酸钠:优级纯。

1.2 仪器工作条件

GC条件:进样口温度:230℃，接口温度:280℃;色谱柱:HP－5ms毛细管柱30 m×0．25 mm×0．32 μm;载气:He;流速:1 mL/min，采用不分流进样;柱温:60℃保持2．5 min，以10℃/min速率升至230℃，保持1 min。

MS条件:EI源，电子能量70 eV，质量范围50～300 amu，定量模式为SIM，2－MIB定量离子为95，土臭素定量离子为112。

1.3 实验条件优化

1.3.1 含盐量

实验表明，加入氯化钠能提高有机物的萃取率。这是因为加入一定量的氯化钠，能产生盐析效果，降低半挥发性有机物在水中的溶解度，使有机物被吸附。

1.3.2 加热温度

在不同的加热温度下，分别进行3次试验并取平均值。由图1可知，温度为80℃时吸附响应值达到一个平台，继续升高温度并未提高吸附量，反而会增加水蒸气的吸附，故选取萃取温度为80℃。

图1 加热温度对萃取效果的影响Fig．1 Effect of heating temperature on extraction

1.3.3 萃取时间

固相微萃取法通常有2种富集方式:一是顶空法，即萃取头离开液面一定距离，在液面上方的气相进行萃取;二是浸入法，即将萃取头浸入水相中。试验中，采用顶空法萃取，每个萃取时间进行3次试验，确定萃取时间为30 min，见图2。

1.3.4 脱附时间

多次试验结果表明，最佳脱附时间为4 min，继续延长时间对检测结果并无显著改善，如图3所示。

图2 萃取时间对萃取效果的影响Fig．2 Effect of extraction time on extraction

图3 脱附时间的影响Fig．3 Effect of desorption time

1.3.5 标准曲线

选取2．0，4．0，6．0，8．0，10．0 和 12．0 ng/L 的浓度梯度，配制GSM和2－MIB的混合标准溶液，检测结果见表1。在2．0～12．0 ng/L内，含有这2种组分的水样经固相微萃取后在GC/MS上的响应值与浓度之间有很好的线性相关性。2－MIB和GSM的标准曲线分别为:y=9 438x－211．7(r=0．98)，y=19 928x+6 407(r=0．98)。

表1 2－MIB与GSM标准溶液的检测结果Tab．1 Detection result of standard solotions of 2 － MIB and GSM

1.3.6 加标回收率

在2－MIB和GSM均未检出的空白样品中加入2种组分的混合标样，经SPME萃取后的测定结果和回收率见表2。

1.3.7 方法的精密度

对理论浓度分别为5．0和12．0 ng/L的溶液均检测6次，考察方法的精密度，结果见表3。对于浓度为5．0 ng/L的溶液，2－MIB和GSM的相对标准偏差分别为3．7%和4．8%;当理论浓度为12 ng/L时，两者的相对标准偏差分别为4．4%和5．6%。

表2 嗅和味回收率实验Tab．2 Recovery experiment of odor and taste

表3 精密度实验Tab．3 Experiment of precision ng·L －1

计算得出2－MIB和GSM的检出限分别为0．5和0．69 ng/L，测定下限分别为2．0 和2．76 ng/L，能够满足标准要求。

2 结果分析与应用

2.1 水库水检测结果

取试验所在地2个水库的水样，从GSM和2－MIB的检测结果可以看出，2个水库水中致嗅物质主要为2－MIB，且在9月达到最高值96 ng/L，12月降至限定标准以下，如图4、图5所示。

2.2 嗅和味的去除

2.2.1 投加粉末活性炭吸附

当原水2－MIB 为32．6 ng/L时，投加12．5 mg/L粉末活性炭，进行烧杯实验。处理后的水基本无味，如表4所示。

2.2.2 高锰酸钾预氧化与活性炭吸附联用

当原水2－MIB为39．1 ng/L时，先投加0．3 mg/L高锰酸钾进行预氧化，再投加7．5mg/L粉末活性炭，处理后的水基本无味，结果见表5。

图4 水库一中2－MIB和GSM含量的变化Fig．4 Content of 2 － MIB and GSM of the reservoirⅠ

图5 水库二中2－MIB和GSM含量的变化Fig．5 Content of 2 － MIB and GSM of the reservoirⅡ

表4 粉末活性炭吸附对GSM和2－MIB的去除效果Tab．4 Removal effect of GSM and 2 － MIB by PACadsorption

表5 高锰酸钾与粉末活性炭联用对GSM和2－MIB的去除效果Tab．5 Removal effect of GSM and 2 － MIB by KMnO4 and PAC

3 结论

通过实验确定了固相微萃取技术检测2－MIB和GSM的最佳萃取温度为80℃，萃取时间为30 min，脱附时间为4 min。当原水2－MIB浓度为39．1 ng/L、GSM ＜2．0 ng/L 时，单独投加12．5 mg/L粉末活性炭或投加0．3 mg/L高锰酸钾+7．5 mg/L粉末活性炭，处理后的水基本无味。可采用固相微萃取检测饮用水中2－MIB和GSM，并应用于生产，指导水厂工艺参数的确定。