等梯度离子色谱法同时测定水中2种消毒副产物和6种阴离子

林智豪， 郭 莹， 林伟桦

(中山市小榄水质检测有限公司，广东 中山 528415)

消毒副产物会使饮用水的致癌风险明显增大，且卤代乙酸(HAAs)的致癌风险［1－2］远远大于其他消毒副产物的总和。卤代乙酸中以二氯乙酸(DCAA)和三氯乙酸(TCAA)含量最大，致癌风险分别是三氯甲烷的50和100倍，已被美国国家环境保护局(USEPA)定义为人类潜在的致癌物，并对其含量做出了明确规定。《生活饮用水卫生标准》(GB/T 5749—2006)也规定了二氯乙酸和三氯乙酸的限值，分别为 0．05 和 0．1 mg/L［3］。

通常采用气相色谱法(GC)检测二氯乙酸和三氯乙酸［4］，此外还有气相色谱质谱法(GC －MS)、高效液相色谱法(HPLC)和高效毛细管电泳法(CE)。但由于水样需要较长时间的萃取、浓缩和衍生等前处理，步骤复杂，重现性差，且大部分萃取试剂和衍生试剂对环境和人体健康有害，因而应用不广泛。笔者采用离子色谱法，在测定饮用水中6种阴离子的基础上，增加二氯乙酸与三氯乙酸的检测，无需进行样品前处理，直接进样，具有操作方便、灵敏度高、效率高、环保等优点。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Metrohm 861 Advanced Compact IC离子色谱仪，Millipore超纯水系统。

氯化物、氟化物、硝酸盐、溴化物、硫酸盐、磷酸盐标准溶液，l000 mg/L。

二氯乙酸、三氯乙酸，100 mg/L。其余试剂均为优级纯，所用溶液均采用电阻率为18．3 MΩ·cm的超纯水配制。

1.2 色谱条件

色谱柱:Metrosep A Supp7－250/4．0阴离子分离柱，淋洗液为 3．6 mmol/L Na2CO3溶液，经0．22 μm膜过滤，流速为0．8 mL/min，进样体积为 50 μL，分离柱的温度为45℃，以峰面积定量。

1.3 样品处理

水样经采集后立即置于聚乙烯瓶中，并在4℃下封闭避光保存，水样经过0．45μm膜过滤后直接进样测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

在日常检测中，水中所含的阴离子种类多而复杂，含量也存在差别。为了使二氯乙酸与三氯乙酸能与水中其余阴离子有效分离，分离柱选择具有较高的柱容量和较好分离效率的Metrosep A Supp 7－250。

2.2 淋洗液的选择

淋洗液通常都是电解质，在阴离子分析中主要为弱酸盐。选择淋洗液是离子色谱分析中的一个重要步骤，直接影响各离子间分离度的大小。三氯乙酸是强保留物质，必须采用对固定相亲和力更强的淋洗液才能将其洗脱。

通过考察不同浓度的Na2CO3溶液，发现较低浓度Na2CO3溶液虽然也能将三氯乙酸洗脱下来，但洗脱时间太长，而且容易造成三氯乙酸的峰形严重拖尾变形;浓度太高的Na2CO3溶液会导致基线噪音增大，压力增加明显，且弱保留阴离子之间分离效果变差，使二氯乙酸与硫酸根不能完全分离。通过实验，选择3．6 mmol/L Na2CO3溶液作为淋洗液，各离子之间的分离效果良好。

2.3 干扰试验

饮用水中通常含有较高含量的氯离子、硝酸盐、硫酸盐等，而二氯乙酸和三氯乙酸的含量则非常低。对此，开展干扰试验，各离子浓度如下:F－，0．2 mg/L;Cl－，0．1 mg/L;Br－，0．1 mg/L;DCAA，0．2 mg/L;NO3－，0．1 mg/L;PO34－，0．1 mg/L;SO24－，0．1 mg/L;TCAA，0．2 mg/L。结果表明，将柱温控制在45℃下各离子能达到有效的分离，如图1所示。

图1 2种卤代乙酸同6种常规阴离子混合标准溶液色谱

2.4 线性范围、检出限与测定下限

在既定的色谱条件下，对8种物质进行线性回归分析和检出限测定，其相关系数r达到0．9991及以上，结果见表1。可以看出，被测物的检出限均为μg/L级，可满足饮用水痕量测定的要求。

表1 线性方程与检出限

续表1

2.5 回收率与精密度

在纯水空白样中分别加入各物质的混合标样进行测定，连续进样6次，得到的回收率和相对标准偏差见表2。可以看出，数据重现性好，各物质的相对标准偏差控制在10%以内，加标回收率在93．4% ～104%，准确度好，能满足饮用水测定的要求。

表2 回收率与精密度

3 结论

利用离子色谱分析仪对常见的水中阴离子进行分析，并建立同时测定水中二氯乙酸(DCAA)和三氯乙酸(TCAA)含量的方法。结果表明:6种阴离子和2种消毒副产物的标准曲线线性良好，相对标准偏差良好，平均回收率符合要求，适合于饮用水和地表水的检测。