火龙果皮基膜成膜配方优化研究

李芷依，王建川，时岘，王梓谕，刘登鸿，雷晏琳，吴贺君

（四川农业大学食品学院，四川雅安 625000）

近年来，我国果蔬年产量的持续上升带动了果蔬加工业的蓬勃发展[1]，果蔬加工副产物也随之增多[2]。据统计，我国每年因果蔬加工产生的废弃物高达上亿吨，这些物质含有大量的营养成分，若直接丢弃将造成极大的资源浪费[3-5]。如何变废为宝，加强果蔬加工副产物的综合利用、提高果蔬附加值具有重要的现实意义。目前对果蔬加工副产物的回收利用主要集中在提取果胶、色素等物质生产还原糖[6-8]，以及制备果蔬膜[9-10]等方面。其中，果蔬膜是以果蔬及果蔬加工副产物为基材，添加一定的助剂制成的一种兼具可食和包装功能的绿色材料[11]，果蔬膜的研制不仅提高了果蔬加工副产物的利用率，同时作为绿色友好型包装材料也有利于减轻塑料包装对环境的污染[12-14]。从可持续发展的角度来看，基于果蔬加工副产物制得的果蔬膜更具经济效益，同时也有利于对资源的循环利用、保护环境，因此受到国内外学者的广泛关注[11]。如Otoni等[15]通过优化胡萝卜加工废弃物与羟丙基甲基纤维素和高压微流化纤维素纤维的结合，制成了适于食品包装的生物降解复合材料。李见森等[16]以柳橙皮为成膜基材，以羧甲基纤维素钠（CMC）和海藻酸钠为增稠剂，以甘油为增塑剂，采用流延法制备了具有良好力学性能和阻隔性能的柳橙皮基膜。

据不完全统计，截止2017年，我国火龙果种植面积已发展到3.4万～4万hm2，每1 hm2产值0.24～0.67 t，年产量大，而火龙果果皮废弃率约40%[17]。火龙果皮含有其他植物少见的植物蛋白、丰富的花青素、甜菜苷类色素、维生素、水溶性膳食纤维及17种氨基酸[18-20]。目前，国内对于火龙果皮应用的研究主要在果胶、纤维素和色素的提取上[21-23]。但大多数提取工艺比较复杂，对果皮利用率也较低。可见仍需继续探索更有效的方法用于火龙果皮等果蔬加工副产物的回收利用。基于此，本文以火龙果皮为原料，以CMC为增稠剂，山梨醇为增塑剂，制备火龙果皮基膜。通过单因素和正交试验研究火龙果皮浆料浓度、CMC及山梨醇加入量对所得膜力学性能、阻湿性能、透光率和色差的影响，优化确定火龙果皮基膜的最佳成膜配方，以期为提高火龙果皮的附加值提供新途径和数据参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

火龙果，红皮白肉，购于雅安当地农贸市场；CMC、山梨醇、柠檬酸、氯化钾，均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂；去离子水，实验室自制。

1.2 仪器与设备

HD-E702-100恒温恒湿箱，海达国际仪器有限公司提供；148-121螺旋测微器，郑州中天实验仪器有限公司提供；W3/031 WVP测试仪，济南兰光机电技术有限公司提供；20 cm×50 cm玻璃成膜器，自制；HD-B609B-S电脑伺服拉力材料试验机，海达国际仪器有限公司提供；WGW光电雾度仪，上海仪电物理光学仪器有限公司提供；CR-400型色差仪，柯尼卡美能达公司提供；FJ-200-SH数显高速分散均质机，上海标准模型厂提供；AUX-20A型全营养果蔬调理机，佛山市海迅电器有限公司提供；SHB-Ⅲ型循环水式真空泵，巩义市英裕华科仪器厂提供；CS101型电热鼓风干燥箱，重庆试验备制造厂提供；JM-A20002型电子天平，诸暨市超泽衡器设备有限公司提供；FA2004N分析天平，上海菁海仪器有限公司提供。

1.3 工艺流程

1.3.1 样品制备工艺流程

原料预处理→漂烫护色→制浆→均质（加辅料助剂）→真空脱气→流延成膜→烘干揭膜→样品保存。

1.3.2 主要工艺介绍

（1）原料预处理：选择成熟度适宜，且无明显虫害、损伤的火龙果皮，去除废料并清洗。

（2）漂烫护色：将果皮放入90 ℃水中30 s，使果皮达到柔软状态，将漂烫后的果皮切成小于1 cm×1 cm×1 cm的小丁，再按照适宜的浆料比与水混合，放入护色剂（0.2%的柠檬酸和0.2%的氯化钾）浸泡10 min，然后加入增稠剂CMC和增塑剂山梨醇。

（3）打浆：将浸泡后的果皮及水溶液放入打浆机中，以速率1 400 r/min打浆5 min，直至物水混溶。

（4）均质：将火龙果浆以速率14 000 r/min均质5 min，重复3次。

（5）脱气：将均质后的火龙果浆放入抽滤瓶，在常温、真空度为-0.095 MPa下脱气，除去溶解在浆料中的气泡，直到无明显气泡。

（6）倒板：将抽滤好的火龙果浆料取200 mL倒入玻璃板上延流成膜。

（7）烘烤揭膜：将倒好的玻璃板放入鼓风烘箱中，于55 ℃热风干燥6～8 h，揭膜。

（8）样品保存：置于温度为(23±1) ℃、相对湿度为50%±1%的恒温恒湿箱中平衡48 h，用于火龙果皮膜性能的测试。

1.4 试验设计

1.4.1 单因素试验设计

对火龙果浆料浓度、CMC质量分数、山梨醇质量分数这三个因素进行单因素试验，各因素设置5个水平，重复3次，按1.3.1中所述工艺流程制备、处理膜。火龙果皮浆料浓度设置20%、25%、30%、35%、40%；CMC质量分数设置0、0.10%、0.20%、0.30%、0.40%；山梨醇质量分数设置0、0.20%、0.40%、0.60%、0.80%。探究一个因素变化对膜综合性能影响时，其他因素添加量设定为火龙果皮浆料浓度30%，CMC质量分数0.20%，山梨醇质量分数0.40%，干燥参数不变。

1.4.2 正交试验设计

以火龙果皮浆料浓度、CMC质量分数、山梨醇质量分数为试验因素，进行L9(34)正交试验，试验设计见表1。

表1 正交试验因素水平表Table 1 Factors and levels of the orthogonal test

为了对膜的性能进行综合性判断，参照王章存等[24]的方法，以火龙果皮膜的抗张强度、E和水蒸气透过系数对膜性能进行综合评价，三者权重值分别为65、35和-10，将不同条件下同一指标中的相对百分值与权重值相乘后加和，见式（1）。

式中：G为综合评价得分，TSi和TSmax、Ei和Emax、Wi和Wmax分别为不同试验条件下抗张强度、E和水蒸气透过系数的测定值和最大值。

1.5 性能测试指标与方法

1.5.1 厚度（Thickness，T）

按照《GB/T 451.3-2002纸和纸板厚度》来进行测量，测量3次，取平均值。

1.5.2 塑料拉伸性能（Tensile strength，TS）和断裂伸长率（Elongation at break，E）

按照《GB/T 1040.3-2006塑料拉伸性能》来进行测定，每组做10个平行试样。

1.5.3 水蒸气透过系数（Water vapor permeability，WVP）

按照《GB/T 1037-1988塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法（杯式法）》来进行测定。其中，试样面积为33 cm2，单位为g·cm-1·s-1·Pa-1，测试3次，取平均值。

1.5.4 颜色（Color）

采用CR-400型色差仪来测定火龙果皮膜的色泽差异，L*代表明度，a*代表红绿色度，b*代表黄蓝色度，测试3次取平均值。

1.5.5 透光率（Light transmittance）

参照《GB/T 2410-2008透明塑料透光率和雾度试验方法》进行测定，将膜剪成正方形式样（50 mm×50 mm），每组做5个平行式样。

1.6 数据处理

以SPSS 20.0软件处理试验得到的数据，每个数值为测量值的平均值并取正负标准偏差。采用Duncan多重比较检验法进行显著性分析（P＜0.05）。

2 结果与分析

2.1 单因素试验

2.1.1 火龙果皮浆料浓度对膜性能的影响

火龙果皮是成膜的主要基质，试验发现当其浆料浓度太小时，因黏度小易流延得到完整的膜，但膜厚度较薄、色泽不均、不易揭起；浓度高于30%时，浆料黏度增大，流动性变差，但仍能得到完整、色泽均一的膜，不过由于浆料流动性变差，故延流成的膜存在厚薄不均的情况；同时因浓度增大，纤维含量变高[25]，导致膜的表面略粗糙。火龙果皮浆料对膜的影响如表2所示，由表2可知，随火龙果皮浆料浓度增加，膜厚度也在增大，TS、E均为先增加后减小，而WVP随着浓度的增大则为先减后增；其a*值随浓度增大一直下降，b*值随浓度增大一直上升；透光率随浓度的增大而减小。当火龙果浓度为30%时，膜的力学性能较为优良，此时膜的TS达到(21.32±1.25) MPa，E达到9.96%±0.42%。L*、a*、b*值总体处于一个较稳定的水平。

火龙果皮中含有的果胶、纤维等是成膜的主要大分子成分，大分子之间化学键的结合与分子间的作用力是使膜具有一定刚性和韧性的基础条件[26]，故当浆料浓度增大时，大分子成分增多，分子间作用力增强，阻隔性能增强，TS、E值增大，WVP值减小。但当浓度过高时，分子流动性变差，同时纤维等含量增多，大分子之间亲水基团增多，对膜反而不利，其TS、E减小，WVP值增大。又因为浓度增大，膜的结构更为紧密，透光率减小；同时烘干时间增加，火龙果皮色素易发生劣变[27]，故其a*值一直下降，b*值一直上升。综上确定火龙果皮浆料浓度在30%左右为宜。

2.1.2 CMC质量分数对膜性能的影响

CMC是一种大分子化学物质，能够吸水膨胀，在水中溶胀时可以形成透明的黏稠胶液，适量添加能提高浆料的黏稠度，并使成膜结构更加致密，强度更好。浆料的黏稠度主要由CMC的聚合度决定，聚合度越大，溶液的黏度越大[28]。表3显示了CMC质量分数对膜性能的影响，由表3可知，TS、E随CMC质量分数增加先增后减；WVP值随CMC质量分数的增加减小；a*值随CMC质量分数生物增加先增后减；b*值随CMC质量分数增加则是先减后增；透光率随CMC质量分数的增加而增大。当羧甲基纤维素质量分数为0.2%时，膜性能较为优良，TS达(21.32±1.25) MPa，E为9.96%±0.42%。

当加入适量CMC时，CMC与火龙果基质分子结合，使分子结构紧密，阻隔性增强，故TS、E随CMC质量分数增加而增加，WVP值随CMC质量分数增加而减小。同时Na+又有稳定色素的作用[29]，a*值随CMC质量分数的增加而增加，b*值随CMC质量分数的增加而减小。但CMC质量分数加入过量时，浆料变得十分黏稠，且发泡较多，较难脱气，成膜后，有气泡残留，故其透光率一直增大，且气泡残留易产生应力集中等缺陷[30]，故其TS、E减小；另外浆料黏稠较难烘干，色素易发生劣变，故其a*值减小，b*值一直增加。综上所述，确定CMC质量分数在0.2%左右为宜。

2.1.3 山梨醇质量分数对膜性能的影响

表4显示山梨醇质量分数对膜性能的影响，由表4可知，随山梨醇质量分数的增加，TS有一个先增后减的趋势，E、WVP有一逐渐增大的趋势；a*值先增后减，b*值先减后增；透光率逐渐减小。当山梨醇质量分数为0.6%时，膜性能较为优良，TS达 (23.49±1.19) MPa，E为10.08%±0.07%。

增塑剂能够削弱聚合物链间的作用力，提高膜的柔韧性、延展性，从而降低膜的阻隔性能和机械性能[31]。增塑剂较少时，揭膜困难，常需放室外静置数小时方可揭下，不易获得完整状态的膜。增塑剂适量时，膜易完整撕下，膜的表面状态和色泽都较佳，但其粘性明显增大。当加入山梨醇做增塑剂时，含有极性基团的增塑剂分子与火龙果皮基质分子相容性良好，改善了火龙果皮的加工性能，降低了火龙果皮基质分子间的相互作用力，增加了分子间的移动性，改善了膜的柔韧性和脆性，故E随山梨醇质量分数的增加而增加，同时山梨醇含有氢氧键，具有亲水性，且山梨醇分子质量小，在成膜液中有较好溶解性，可轻易插入分子链间，使膜结构更加紧密[32]，故TS随山梨醇质量分数的增加而增加。但加入山梨醇过多则会削弱火龙果基质间的相互作用，使TS减小。一方面山梨醇的加入使膜更加致密，透光率减小，但另一方面亲水基团的增加使膜吸湿性增强，总体表现为WVP随山梨醇质量分数增加而增大。此试验中，山梨醇质量分数小于0.4%时，由于增塑剂较少，揭膜较困难；而山梨醇质量分数为0.4%时，膜则易撕下。综上确定山梨醇质量分数0.6%左右为宜。

表2 火龙果皮浆料浓度对膜性能的影响Table 2 Effects of pitaya peel powder concentration on film properties

表3 CMC质量分数对膜性能的影响Table 3 Effects of sodium methylcellulose concentration on film properties

表4 山梨醇质量分数对膜性能的影响Table 4 Effects of sorbitol concentration on film properties

表5 正交试验结果Table 5 The results of orthogonal test

2.2 正交试验

由单因素试验结果可知，火龙果皮基膜是一种紫红色的，有较为优良的力学性能和阻隔性能的膜。对于包装材料而言，力学性能和阻隔性能是最为重要的两个指标。因此，主要选用以膜的TS、E、WVP为正交试验的优选指标，并以综合分数为指标进行统计分析，结果见表5（见上页）。由表5的极差分析结果可知，对火龙果皮膜性能影响的主次顺序为C＞A＞B，即山梨醇质量分数对成膜的性能影响较大，其次是火龙果皮质量分数和CMC质量分数，正交试验最优组合为A1B3C2，即火龙果皮质量分数25%，CMC质量分数0.3%，山梨醇质量分数0.6%。该配比下制备的火龙果皮膜如图1所示，它保留了果皮原料的颜色，呈紫红色，色泽均匀宜人且外观平滑，测得其TS为28.47 MPa，E为14.66%，WVP为3.330×10-12g·cm-1·s-1·Pa-1，透光率为44.4%，色差L*、a*、b*分别为57.9、32.95、2.07。

图1 火龙果皮基膜的数码照片Fig.1 The digital picture of pitaya peel based film

3 结论

利用废弃的火龙果皮制备可食性火龙果皮基膜，通过单因素试验与正交试验获到了最佳的火龙果皮基膜配方，即火龙果皮质量分数25%，CMC质量分数0.3%，山梨醇质量分数0.6%。在此条件下制备的火龙果皮基膜综合性能最佳，其中TS为28.47 MPa，E为14.66%，WVP为3.330×10-12g·cm-1·s-1·Pa-1，色差L*、a*、b*分别为57.9、32.95、2.07，透光率为44.4%，综合评价是一种性能优良的环保型膜材料，在食品包装等领域具有潜在的应用价值。