酸法制备纤维素纳米晶体的研究进展

王旺霞，孙楠勋，董继红，蔡照胜，谷峰*

（1.盐城工学院化学化工学院，江苏盐城 224001；2.南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏南京 210037）

纤维素是由β-D-葡萄糖通过1,4-糖苷键连接起来的天然直链高分子，是自然界中最丰富的生物质资源，广泛分布在植物、动物以及一些细菌体内[1]。纤维素纳米晶体（CNC）是从天然生物质原料中提取出的一种纳米级纤维素，其直径为5～20 nm，长度为50～300 nm，不仅具有高纯度、高结晶度、高强度等特性，还具有生物材料的轻质、可降解、生物相容及可再生等特点，在高性能复合材料领域具有广阔的应用前景[2]。目前，CNC主要由植物原料通过化学、机械或生物的方法制得，可应用于环保、医疗、造纸、汽车、建筑、纺织、食品、生物传感和能源等行业，提高材料的生物相容性、物理和机械性能等[3]。

采用起源于十九世纪四五十年代的高浓无机酸水解纤维素是目前制备纳米纤维素的主要方法[4]。高浓无机酸法可以制备出尺寸均一、稳定分散的CNC，但缺乏经济的酸回收方法、产品热稳定性较低、产品的功能化改性较难实现以及产品得率较低[5]。基于传统的高浓无机酸法制备纳米纤维素在酸回收及功能化应用方面存在的问题，固体酸水解法被提出。固体二元羧酸法制备纳米纤维素解决了传统无机酸不易回收的难题；产品热稳定性好。但由于固体二元羧酸的酸性较弱，破坏β-1,4-糖苷键和氢键的能力较低，发生功能羧基化反应概率较小，表面羧基含量也远低于2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基（TEMPO）-NaClO-NaBr氧化法制备的纳米纤维[6]，一般认为酸法水解首先降解无定形区的糖苷键，在降低纤维尺寸的同时，保留了纤维的结晶区，制备出具有高结晶度的纳米纤维素[7]。通过改变酸的类别、酸解浓度、酸解温度、酸解时间等条件对CNC的结构、尺寸、结晶度和表面化学性质等指标进行可控调节，从而实现纳米纤维素在各领域的广泛应用[8]。

1 硫酸水解

1.1 硫酸水解不同原料制备CNC

木材资源丰富，化学木浆中纤维素含量高，可作为制备CNC的原料。Ra°nby和Ribi[9]最先采用硫酸水解木材获得纤维素胶体悬浮液，他们通过电子显微镜发现棒状的纳米纤维素晶体长50～60 nm，宽5～10 nm。Araki等[10]随后采用硫酸水解漂白针叶木浆制备出长度为180±75 nm，宽约3.5 nm的纤维素悬浮液。磺酸基的引入使纤维表面附带大量负电荷（84 mequiv/kg），悬浮液性质稳定不易团聚，但纤维的热稳定性降低，这限制了硫酸法CNC在某些领域的应用。Beck-Candanedo等[11]研究了硫酸法的酸浆比和反应时间对黑云杉硫酸盐化学浆水解后悬浮液性质的影响，发现延长水解时间能获得更短的、低分散的黑云衫纤维素纳米晶体，而增加酸浆比能降低CNC的尺寸。

麻类纤维具有较高的长宽比，是制备CNC的优良原料。Rodriguez等[12]将漂白剑麻纤维加入65%（w/w）H2SO4，60 ℃下反应 15 min，制得的 CNC的得率约为30%，长度和宽度分别约为250 nm和4 nm，具有非常高的长径比，在增强复合物强度方面有着广泛的应用前景。Morán等[13]对化学提取的麻纤维采用硫酸（60%，45 ℃）处理30 min后，83%的纳米纤维素晶体尺寸分布在10～30 nm。

我国竹类资源丰富，利用竹浆制备CNC，有利于提高竹类资源的综合利用价值。卓治非[14]以竹子溶解浆为原料，采用酸法制备CNC。在单因素实验的基础上，通过响应面实验和正交实验优化工艺参数。酸法制备CNC的最佳工艺参数为：温度53 ℃、时间128 min、硫酸浓度60%，在此条件下CNC的产率为55.83%。

棉纤维也是一种制备CNC的优良原料。Xue等[15]以滤纸（含98%棉纤维）为原料通过酸水解制备CNC，H2SO4浓度为64%（w/w），对比不同水解温度、时间制得CNC纤维的形态差异。H2SO4水解时间对纤维长度的影响显著，当温度为45 ℃，随着水解时间从10 min延长至4 h，纳米纤维素晶体长度从391 nm下降至175 nm。

微晶纤维素具有相对较高的结晶度和较小的粒度，为进一步高效制备CNC提供了条件。Bondeson等[16]以挪威云杉微晶纤维素为原料，硫酸水解制备纳米纤维素晶体。实验通过控制MCC浓度、H2SO4浓度、水解温度、水解时间以及辅助超声处理时间，采用响应面分析法优化H2SO4水解制备CNC的粒径和得率，优化得出在MCC浓度为10%（g/mL），温度44 ℃下，以63.5%的H2SO4水解2 h，得到30%的长度在200～400 nm，宽度小于10 nm的纳米纤维素晶体。

细菌纤维素和被囊类动物纤维素与植物纤维有着相似的化学结构，也可作为制备CNC的原料。Tokoh等[17]和Maren[18]通过酸水解细菌纤维素制备出长度为100 nm到几微米、横截面直径为5～10 nm或30～50 nm的CNC。Favier等[19]将被囊类动物纤维通过55%（w/w）硫酸在60 ℃水解20 min制备成宽为10～20 nm、长为100 nm至几微米的纳米纤维素晶体。Uddin等[20]选用食用性被囊动物为原料，采用65%（w/w）硫酸在70 ℃下水解6 h获得纳米纤维素晶体（T-CNC）。T-CNC纤维长度高达1～2 μm，直径为20～30 nm，长径比可达50～70，且纤维弯曲程度低，在透射电子显微镜（TEM）测试前的干燥过程中不会发生弯曲。在PVA中加入T-CNC能明显提高复合材料的弹性模量。

1.2 硫酸水解制备CNC的条件优化

利用硫酸水解纤维制备纤维素纳米晶体的得率通常很低，大约30%，剩余的70%中有一部分纤维被过度水解为单糖等小分子，还有一部分因为水解不完全未能转化成纳米纤维素，以残渣形式存在。提高纳米纤维素的制备得率是实现硫酸水解法制备CNC产业化必须解决的一大难题。

唐丽荣等[21]等以微晶纤维素为原料，运用响应面分析法原理，对硫酸水解法制备纳米纤维素的3个主要影响因素（硫酸质量分数、温度和时间）进行了优化，通过工艺条件优化得出最佳工艺条件为：硫酸质量分数为54%，温度为52 ℃，时间为125 min，纳米纤维素的得率为69.31%，与理论预测值（69.27%）较好吻合。

Ioelovich[22]也对硫酸法制备CNC的条件进行了优化。最优条件下，硫酸质量浓度需控制在50%～63%，当酸浓度低于50%时，多数纤维素只能被降解成微米级而达不到纳米级；但如果酸浓度高于63%时，大部分纤维素会被过度降解成寡糖或单糖。研究得出硫酸法最优条件为：酸浓度57%～60%，时间为 40～60 min，温度为 45～55 ℃，固液比为 1:8～1:10 (g/mL)，优化后硫酸法制备CNC的得率可高达70%～75%。

Wang等[5]以漂白桉木浆为原料，建立H2SO4水解过程的动力学模型，优化CNC的产率。实验研究了不同H2SO4水解浓度（50%～64%）、温度（35～80 ℃）和时间（15～240 min）条件下制备CNC的情况，并基于不同条件下的水解产物（CNC、水解残渣、单糖）建立动力学模型优化水解得率。研究表明纳米纤维素晶体的得率主要取决于2个因素，较弱处理条件下（酸浓低于58%）纤维的解聚程度和较强处理条件下（酸浓高于64%）纳米纤维素降解为单糖程度。当以漂白桉木浆为原料，控制H2SO4浓度为58%～62%，温度为50～60 ℃，时间为30～180 min能获得最高的CNC得率。样品A（62%、50 ℃、70 min）和B（58%、56 ℃、100 min）得率分别为55.8%和55.7%，CNC的长度约200 nm，宽度约10 nm[23]。

2 盐酸水解

最早的纳米纤维素胶体悬浮液是由Nickerson和Habrle[4]在1947年用盐酸和硫酸混合酸水解木材与棉絮时制造出的。Araki等[10]在1998年研究了单独盐酸水解制备纳米纤维素晶体。实验以漂白针叶木硫酸盐浆为原料，将175 mL浓度为4 mol/L的HCl加入5 g浆料，在80 ℃处理225 min后，离心、透析，获得纳米纤维素晶体HCl-CNC。同时作者还对比了H2SO4水解法制备CNC。实验测的H2SO4-CNC由于硫酸基的引入，表面电荷为84 mmol/kg，分散性明显优于HCl-CNC。

巨芒是一种源于亚洲和非洲的多年生禾草类植物，纤维素含量高达50%，可成为非常有潜力的制备纳米纤维素的资源。Cudjoe等[24]将200 mL浓度为1 mol/L的HCl加入6.52 g的漂白巨芒浆，在75 ℃处理15 h后用非常细小的玻璃滤斗进行过滤，未滤过部分进行透析至pH为6～7，冷冻干燥后获得MxGCNC-HCl。与硫酸处理后的CNC对比，由于OSO3-基团的引入，硫酸法CNC表面带负电荷，纤维间产生静电排斥力形成一个稳定的纤维素悬浮液体系，而盐酸处理后的纳米纤维素晶体容易发生絮聚。

竹子是广泛种植在热带和亚热带地区的多年生禾本科竹亚科植物，其生长速度快，每天可长8 cm，3年左右即可收获，产量高、成本低、纤维素含量高，是理想的纳米纤维素制备原料。Zhang等[25]采用25 mL浓度为6.5 mol/L的盐酸在60 ℃对1 g竹纤维水解1 h，同时对比了硫酸在相同条件下水解CNS的结果。采用硫酸和盐酸混合酸水解制备CNC时，由于少量硫酸基的引入，混合酸水解能获得球形的、分散稳定性优于单独盐酸法、热稳定性优于单独硫酸法制备的纳米纤维素晶体。

3 磷酸水解

Camarero等[26]以滤纸为原料，将磷酸（85%，v/v）缓慢加入含有2 g纤维/100 mL超纯水的悬浮液中，磷酸水解浓度分别为6.2 mol/L、7.8 mol/L、9.0 mol/L和10.7 mol/L，置于50 ℃或100 ℃的油浴中处理30～300 min。离心、透析、冷冻干燥后获得纳米纤维素晶体，得率可高达76%～80%。经过50 ℃的低温处理后，纤维形态变化较小，未能转化成纳米纤维素晶体。在100 ℃下，H3PO4水解浓度和时间对CNC的形态影响非常大。低浓度（7.8 mol/L）的磷酸处理后，纤维的水解不是很完全，适当提高水解浓度和时间有助于获得尺寸理想的纳米纤维素晶体。在100 ℃、10.7 mol/L H3PO4处理90 min的CNC直径为31±14 nm，长度为316±127 nm，长径比为11.0±1.5。作者还对比了HCl和H2SO4处理同样原料纤维（滤纸）的形态，HCl和H2SO4处理后纤维直径为20～22 nm，长径比 9～10。由 H3PO4、HCl和 H2SO4制备的纳米纤维素P-CNC、H-CNC和S-CNC结晶度分别为81%、85%和79%。因为OSO3-的引入，S-CNC的分散性要明显好于H-CNC，而P-CNC在H2O和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的分散性都不比S-CNC差，P-CNC在二甲基亚砜（DMSO）中的分散稳定性还略优于S-CNC。此外，作者还研究了三者的热稳定性，研究发现H-CNC和P-CNC的热稳定性优于S-CNC。P-CNC、H-CNC和S-CNC与环氧乙烷-环氧氯丙烷（EO-EPI）制备的纳米复合物机械性能表征都显示很高的强度，是潜在的复合增强材料。

张鹏鹏[27]以竹子为原料，对比了浓度为6.5 mol/L的硫酸、盐酸和磷酸3种酸体系，60 ℃水解竹子纤维素2 h，制备纳米纤维素。分析发现硫酸体系中制备的纳米纤维素CNS尺寸分布范围较大（3～200 nm），可以形成比较稳定的溶胶体系，结晶度较高（73.6%），但热稳定性比较低；盐酸溶液中水解得到的纳米纤维素CNH外貌呈现出蠕虫状，长度20～40 nm，热稳定性较高，但结晶度较低（61.0%）；磷酸体系中制备的纳米纤维素呈现针状，长度分布在20～85 nm，结晶度为67.2%，但热稳定性和溶液胶体稳定性都较差。

4 磷钨酸水解

磷钨酸（H3PW12O40，HPW）是一种具有酸性和氧化还原性质的固体酸。Liu等[28]利用磷钨酸水解漂白阔叶木浆制备CNC，酸浓度为50%～85%，温度90 ℃，时间长达15～30 h。实验通过乙醚萃取分离磷钨酸和CNC，分离出来的磷钨酸可循环回用。实验优化结果表明，当HPW浓度为75%、90 ℃处理30 h时，CNC得率高达60%，循环回用的磷钨酸继续处理原料纤维，在相同处理条件下仍可获得较高的CNC得率，连续回用5次，CNC产品得率仍超过55%。

游惠娟等[29]采用炭基磷钨酸在超声波辅助作用下水解微晶纤维素，制备得到CNC。采用TEM、XRD（X射线衍射仪）、FTIR（红外光谱分析仪）和TGA（热重分析仪）等对所制备CNC的形貌、晶体结构、光谱性质和热稳定性进行分析。结果表明：制备的CNC呈棒状，直径和长度主要分布在12～79 nm和146～862 nm，样品仍属于纤维素I型，结晶度为76.1%；FTIR分析可知，纳米纤维素晶体仍然具有纤维素的基本化学结构；TGA分析表明，纳米纤维素晶体热分解温度为300 ℃，初期热稳定性低于微晶纤维素。

尚倩倩等[30]也研究了在超声作用下，以磷钨酸为催化剂水解微晶纤维素，高效快速地制备纳米纤维素晶体。超声功率为250W及磷钨酸浓度为75%的情况下，室温下超声15 min，CNC产率高达84%。直径分布在19.6～94.0 nm，长度分布在112.4～639.7 nm，晶型结构仍属于纤维素I型，结晶度为82.9%。与常规酸水解方法相比，该方法在制备过程中可省去脱酸过程，具有对设备腐蚀性小、环保等优点。

5 有机酸水解

Deepa等[31]通过化学方法处理香蕉轴、剑麻、木棉、菠萝叶和椰壳，获得这5种不同的木质纤维原料的纤维。将纤维以1∶15（g/mL）的比例加入5%的草酸，在高压蒸汽灭菌锅中水解3 h，获得纳米纤维素晶体。5种原料制备纳米纤维素晶体得率分别为28.6%（香蕉轴）、38.8%（剑麻）、33.7%（木棉）、40.1%（菠萝叶）和23.5%（椰壳）。实验分析研究了5种原料纤维及其纳米纤维素晶体的基本特性。不同来源的草酸水解纳米纤维素晶体平均直径为10～25 nm，都有着很高的结晶度、良好的热稳定性，在增强复合材料性能方面有着广泛的应用前景。此外，不同种类纤维的研究也为纳米纤维素的制备提供了更多原料选择。

Filson等[32]创新地采用了去离子水和顺丁烯二酸两种水解体系，以微晶纤维素为原料，通过超声化学辅助水解法制备CNC。研究表明，在去离子水体系中，制备的纳米微晶纤维素的平均直径为21±5 nm。顺丁烯二酸超声化学辅助水解体系在15 ℃和90%功率输出下反应9 min制备的CNC为圆柱形，尺寸范围为长65±19 nm，宽15 nm。

Chen等[6]采用质量浓度范围30%～80%的固体羧酸草酸对漂白桉木浆进行酸水解，温度为80～120 ℃，时间为30～240 min。采用常温条件下呈固态的有机酸制备纳米纤维素晶体，可通过重结晶的方式将有机酸回收，解决了硫酸、盐酸等无机酸制备CNC化学药品难回收的问题。固体羧酸法获得CNC的长度为 270～370 nm，直径约 15 nm，长径比为 13～27。作者还对比了草酸、顺丁烯二酸、对甲苯磺酸和苯磺酸以及硫酸、磷酸和盐酸制备纳米纤维素晶体的热稳定性。研究表明，草酸制备CNC的热稳定性要明显好于无机酸制备的CNC。其中，草酸水解制备纳米纤维素的起始分解温度为322 ℃，而硫酸水解制备纳米纤维素的起始分解温度为218 ℃，原料纤维的起始分解温度为274 ℃。此外，草酸制备的CNC结晶度高达81%，而原始纤维的结晶度为76%，硫酸制备的CNC结晶度为78%。实验测得草酸处理后每克CNC的羧基含量可达0.39 mmol，COO-的引入使纤维间产生静电斥力，可形成稳定的胶体悬浮液。在Chen等[6,33]采用可重结晶回用的固体羧酸水解纤维制备CNC后，国内外很多研究者开始尝试这种新型环保的纳米纤维素制备方法。固体二元羧酸法制备纳米纤维素解决了传统无机酸不易回收的难题，且产品热稳定性优于传统无机酸法制备的CNC；此外羧基的引入使产品易于功能化改性，但由于固体二元羧酸的酸性较弱（乙二酸pKa=1.25，顺丁烯二酸pKa=1.9），制备CNC得率较低（顺丁烯二酸≤15%，草酸≤25%）。因此，固体羧酸处理可作为一种预处理方式，结合机械法制备纤维素纳米纤丝（CNF），可有效降低后续机械处理的能耗，同时优化CNF的尺寸。

Xu等[34]为了解决固体羧酸制备纳米纤维素得率低的问题，研究了盐酸催化草酸制备纳米纤维素。通过优化酸解温度（95 ℃），酸解时间（48 h），草酸浓度（0.11 mol/L）及盐酸浓度（4%）可获得较高的纳米纤维素得率，且产品的热降解温度为350 ℃。盐酸催化草酸制备纳米纤维素产品的得率和热稳定性均远高于传统的硫酸法纳米纤维素。少量盐酸的添加能有效促进草酸与纤维的反应，获得高得率、高热稳定性的纳米纤维素产品，且草酸重结晶回收再使用效率高。但是，盐酸催化草酸法虽可提高纳米纤维素的得率，但产品的分散稳定性较差。无论是作为环保行业的阻隔/分离材料、医疗/食品行业的负载材料，还是造纸/建筑行业的增强材料，纤维的稳定分散是实现其功能化应用的前提。该研究通过硫酸（10%）、催化固体草酸（40%）处理制备的CNC得率高达33.9%，Zeta电位为-53.9 mV，得率和分散稳定性可与传统硫酸法水解CNC相媲美[35]。

6 结语

采用高浓度无机酸水解纤维素是目前制备纳米纤维素的主要方法。条件优化后的高浓无机酸法可以制备出尺寸均一、稳定分散、高得率的CNC，但缺乏经济的酸回收方法，产品热稳定性也较低。固体羧酸制备CNC解决了传统无机酸不易回收的难题，且产品热稳定性好。而羧基的引入使产品易于功能化改性，但由于固体二元羧酸的酸性较弱，制备CNC得率较低。采用盐酸和硫酸催化草酸水解能获得高得率、高热稳定性的CNC产品。此外，采用固体羧酸处理与机械处理结合制备纤维素纳米纤丝（CNF），可有效降低后续机械处理的能耗，同时优化CNF的尺寸。