NC/TMETN黏结体系的多尺度模拟及实验研究

张 超，王 可，李军强，李 伟，胡义文，陶 磊，陈俊波，王江宁，杨立波，袁志锋

(1. 西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065；2. 宜宾北方川安化工有限公司，四川 宜宾 644219)

引 言

改性双基推进剂(CMDB)具有烟雾特征信号低、燃烧性能稳定、结构完整性优良、勤务处理方便等优点，被广泛应用于各类武器系统的发动机中[1-2]。然而由于常规改性双基推进剂采用感度较高的硝化甘油(NG)作为增塑剂，导致该类推进剂有着较高的机械感度[3]，严重制约了装配CMDB推进剂的弹药在机载、舰载等高价值武器平台上的应用。因此，寻求新型含能低敏感增塑剂代替CMDB推进剂中的NG成为降低其敏感性的关键[4]。

三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)是国外在固体推进剂、硝胺发射药和高能挤铸炸药研制中常用的硝酸酯增塑剂[5-6]，TMETN化学结构与NG相似，但机械感度比NG低很多，毒性、挥发性和吸湿性也比NG小[7]。法国火炸药公司成功研制出以TMETN为增塑剂的挤压成型双基推进剂SDll75和SD1178，这两种推进剂显示出了良好的低敏感特性，危险级别达到了1.3级[8]。美国、日本也以TMETN为推进剂增塑剂进行了大量的研究工作，认为TMETN是最有可能替代NG作为低敏感推进剂的增塑剂[9]。

目前，硝化棉(NC)与TMETN为基的低敏感推进剂配方设计主要依赖于宏观实验，存在研制周期长、试验操作过程安全风险高、配方性能预估准确性低等问题。运用分子动力学(MD)和耗散分子动力学(DPD)等模拟方法可以从微观和介观尺度模拟黏结体系相关性能，从而揭示其宏观特性的本质，进一步指导其配方设计[10-13]。

本研究采用MD和DPD等多尺度模拟方法，在微观尺度下研究了不同质量比NC/TMETN黏结体系的密度、安全性、回转半径、径向分布函数和力学性能等，在介观尺度下研究了其混合过程，得出了NC/TMETN黏结体系的最佳质量比，同时对不同质量比NC/TMETN黏结体系的机械感度与拉伸强度进行了试验验证，以期为NC/TMETN基低敏感推进剂配方设计提供理论指导。

1 数值模拟

1.1 模型构建

采用Material Studio 5.5构建NC分子链(链节数为20，含氮量为12%，见图1)，在Forcite模块中，采用COMPASS力场[14-15]对其结构优化获得稳定构型，之后所有处理保持力场一致。基于稳定构型，使用Amorphpous Cell模块构建不同质量比的NC/TMETN黏结体系，用以研究TMETN对NC性能的影响。构建无定型晶胞使其密度接近理论密度值(通过理论加和获得)，各体系的组成比例见表1。

图1 NC分子链构型图Fig.1 The configuration of NC molecular chain

表1 不同质量比NC/TMETN黏结体系组成

1.2 分子动力学模拟

在Forcite模块下，使用COMPASS力场对6组黏结体系进行结构优化以消除内部应力，然后进行结构弛豫：采用分支动力学在NPT系综、298K下进行50ps模拟，所得平衡结构在NVT系综、298K下进行50ps模拟，所得结构在300～500K进行退火，以消除能量壁垒[16]，完成结构弛豫获得各体系最稳定构型。最终进行各体系分子动力学模拟：使用NPT系综，在298K、100kPa下进行1000ps分子动力学模拟，步长1fs，控温方式Anderson，控压方式Berendsen，分别使用Atom based和Ewald方法计算范德华力和静电作用力。获得不同质量比NC/TMETN黏结体系的平衡体系，各体系平衡构型见图2，最后300ps用于性能分析。另外，以质量比1.3∶1.0的NC/TMETN黏结体系为例，展示了其分子动力学过程中能量—时间和温度—时间曲线，见图3。

图2 不同质量比NC/TMETN黏结体系平衡构型Fig.2 The equilibrium structures of NC/TMETN bonding system with different mass ratio

2 实 验

2.1 样品制备

将不同质量比的NC与TMETN采用吸收、驱水、放熟、光辊压延制备成药片，分别用于力学性能和机械感度测试。

2.2 试验方法

采用美国INSTRON 4505型材料试验机按照GJB 770B-2005方法413.1测试样品最大拉伸强度和最大伸长率，样品规格：10mm×10mm×120mm药块，拉伸设备为美国INSTRON 4505型材料试验机，拉伸速率100mm/min；温度-40、20和50℃。

采用GJB772A-1997方法 601. 1 规定的试验方法进行撞击感度试验，温度15～35℃，样品质量(0.03±0.001)g，落锤质量(2000±2)g。撞击感度用50%爆炸率的特性落高值H50表示。

采用GJB772A-1997 方法 602.1 规定的试验方法进行摩擦感度试验，温度 15～35℃，样品质量(0.020±0.001)g，表压(2.45±0.05)MPa，摆角66°±0.5°,用爆炸百分数(P)表示。

3 结果与讨论

3.1 引发键键长分析

推进剂配方体系中含能组分结构的变化(如引发键变化)与其安全性息息相关[17]，在NC/TMETN黏结体系中引发键为硝酸酯键(O—NO2键)，该键最易受到刺激发生断裂最终导致体系起爆,不同质量比NC/TMETN黏结体系平均引发键键长(Lave)和最大引发键键长(Lmax)计算结果见表2。

表2 不同质量比NC/TMETN黏结体系密度、平均引发键键长和最大引发键键长

由表2可知，不同NC/TMETN质量比中NC的平均引发键键长相差不大，为1.400～1.411Å，而NC/TMETN质量比为1.3∶1.0和1.5∶1.0体系中TMETN的平均引发键键长较小，分别为1.325Å和1.286Å。进一步分析各体系最大引发键键长，可以看出NC/TMETN质量比为1.5∶1.0时，最大引发键键长(TMETN的硝酸酯键)最大，为1.560nm;质量比为1.3∶1.0时，最大引发键键长(NC的硝酸酯键)键长最小，为1.505nm，说明此时硝酸酯键键能相对较高，不易断裂引发分解和起爆。根据文献[18-19]中含能组分Lmax判据可知，当质量比为1.3∶1.0时，NC/TMETN黏结体系的安全性最好，相反，质量比为1.5∶1.0时安全性最差，配方设计时该比例应予回避。

3.2 回转半径及径向分布函数分析

3.2.1 NC回转半径

回转半径是能够直接反映线性分子链构象的特征参数[20]。若线性高分子化合物的回转半径增大，则表示其分子链内部的作用力弱化，刚性减弱，塑性增强。TMETN与NC混合后两者分子间相互作用必然会对NC分子链的构象造成影响，NC的回转半径将会发生变化，因此，可以依此来判断TMETN对NC的增塑效果。不同质量比NC/TMETN黏结体系中NC回转半径见表3。

由表3可以看出，NC回转半径的变化与NC/TMETN质量比有关，NC/TMETN质量比为1.3∶1.0时，该体系中3条NC分子链的回转半径相对其他体系均较大，表明该质量比下TMETN对NC增塑效果最佳。质量比为1.1∶1.0时，3条NC分子链回转半径均较小，该质量比时NC的塑性最差。根据各体系NC回转半径平均值可知，TMETN对NC的增塑效果由好及次的质量比为[1.3∶1.0]>[1.2∶1.0]>[1.0∶1.0]>[1.4∶1.0]>[1.5∶1.0]>[1.1∶1.0] 。

表3 不同质量比NC/TMETN黏结体系中NC的回转半径

3.2.2 径向分布函数

图4为不同质量比NC/TMETN黏结体系中NC羟基中H原子与TMETN硝基中氧原子的径向分布函数。

图4 不同质量比NC/TMETN黏结体系的径向分布函数Fig. 4 Radial distribution function (RDF) of NC/TMETN bonding system with different mass ratios

由图4可以看到，在0.13～0.25nm区间内所有体系均出现氢键作用峰，其中，质量比为1.3∶1.0体系具有最大的峰值以及峰面积，说明此时NC和TMETN间氢键作用强度最大，这也是该比例下NC分子链的回转半径最大的原因。

3.3 力学性能

对各体系平衡构型进行力学性能模拟，不同质量比NC/TMETN黏结体系的Lamé系数(λ和μ)和力学性能参数见表4，其中弹性模量(E)、体积模量(K)、剪切模量(G)和泊松比(γ)可通过公式(1)～(4)获得[21]：

(1)

(2)

G=μ

(3)

(4)

从表4可以看出，所有体系的K/G值均为正，呈现为韧性；质量比为1.3∶1.0的NC/TMETN黏结体系弹性模量和剪切模量均明显小于其他质量比体系，表明质量比为1.3∶1.0的NC/TMETN黏结体系塑性最好，易于加工，该结果与回转半径和径向分布函数分析结果基本一致。

表4 不同质量比NC/TMETN黏结体系的Lamé系数和力学性能参数

3.4 耗散分子动力学模拟及分析

使用耗散分子动力学(DPD)对质量比为1.3∶1.0和1.2∶1.0两个力学性能最好的NC/TMETN黏结体系进行介观模拟：对NC和TMETN分子进行粗粒化处理，其中绿色为TMETN珠子，1个TMETN分子为1个绿色珠子，红色为NC珠子，1个NC分子为36.62个红色珠子。NC和TMETN相关参数见表5。

表5 NC和TMETN相关DPD参数

体系中NC和TMETN珠子之间的相互作用参数的获取是建立DPD的关键。需要通过Flory-Huggins相混理论获取珠子间相互排斥力参数aij。基于组分的溶度参数、摩尔体积，通过公式(5)可以获得组分间的Flory-Huggins相互作用参数χij：

(5)

aij=25+3.50χij

(6)

式中：δi、δj为组分i、j的溶度参数；Vr为参比体积(取组分i、j摩尔体积平均值)；R′为气体常数；T为温度，298K。

将表5中的相关参数代入公式(5)得到NC和TMETN的Flory-Huggins相互作用参数为0.112。进一步通过公式(6)获得介观模拟所需NC珠子和TMETN珠子间相互作用参数αij为25.392。

基于珠子间相互作用参数和两体系质量比，进行DPD计算，条件为：温度298K，步长100ns，总模拟时长500μs，每50μs记录一次全轨迹文件。图5和图6分别为质量比为1.3∶1.0和1.2∶1.0的NC/TMETN黏结体系的介观动力学过程图。可以看出，50μs时，1.3∶1.0体系中NC和TMETN已基本混匀，1.2∶1.0体系中两者仍较大程度上团聚并呈分散状，仅有少数TMETN珠子附着在NC珠子上；之后质量比为1.3∶1.0的NC/TMETN体系中NC珠子混匀程度基本无变化，而1.2∶1.0体系在200μs时才基本混合均匀。另外，可以明显看出1.3∶1.0的NC/TMETN体系中NC珠子和TMETN珠子混匀程度要略好于质量为1.2∶1.0的NC/TMETN体系，后者仍有较为明显的TMETN珠子团聚，该结论与分子动力学得到的前者力学性能优于后者的结论一致。

图5 质量比1.3∶1.0的NC/TMETN黏结体系的介观动力学过程图Fig.5 Mesoscopic dynamic process of NC/TMETN bonding system with mass ratio of 1.3∶1.0

图6 质量比1.2∶1.0的NC/TMETN黏结体系的介观动力学过程图Fig. 6 Mesoscopic dynamic process of NC/TMETN bonding system with mass ratio of 1.2∶1.0

3.5 静态力学性能分析

不同质量比的NC/TMETN在-40、20、50℃条件下的拉伸强度见表6。

表6 不同质量比NC/TMETN黏结体系的最大拉伸强度和最大伸长率

由表6可知，质量比为1.3∶1.0和1.2∶1.0时NC/TMETN黏结体系抗拉强度大于其他质量比体系，质量比为1.1∶1.0的NC/TMETN黏结体系抗拉强度最小，这与各体系NC回转半径模拟结果一致，验证了质量比为1.3∶1.0和1.2∶1.0时TMETN对NC增塑效果较好。从表6还可看出，各体系抗拉强度随温度升高而减小，延伸率随温度升高而增大，是因为刚性较强的NC有较高的玻璃化温度，在温度较低时NC高分子链处于“冻结”状态不易形变。

3.6 机械感度

不同质量比的NC/TMETN机械感度测试结果见表7。表7数据表明，NC/TMETN体系有着较好的安全性能，机械感度较低，NC/TMETN质量比不同，机械感度有所差别，质量比为1.3∶1.0的NC/TMETN黏结体系撞击感度H50达到67.7cm，摩擦感度仅为4%，感度均为最低；质量比为1.5∶1.0的NC/TMETN黏结体系机械感度最高，撞击感度H50达到47.3cm，摩擦感度为24%，这与引发键键长计算结果一致，验证了引发键键长与安全性的相关性。

表7 不同质量比NC/TMETN黏结体系的机械感度

4 结 论

(1)通过体系中硝酸酯键的平均引发键键长和最大引发键键长分析发现质量比1.3∶1.0的NC/TMETN黏结体系的安全性能最好。

(2)回转半径、径向分布函数及力学性能分析结果均表明，NC/TMETN质量比为1.3∶1.0时，TMETN对NC增塑效果最好。

(3)DPD结果表明，NC/TMETN质量比为1.3∶1.0体系混合时间和混匀程度均优于其他质量比体系，TMETN对NC的增塑效果最快最好，这与MD分析结果一致。

(4)静态力学性能实验结果验证了质量比为1.3∶1.0和1.2∶1.0时TMETN对NC增塑效果较好；同时质量比为1.3∶1.0的NC/TMETN体系撞击感度和摩擦感度均为最低，两种实验结果均很好地验证了模拟结果。