Zr/Al基高能固体推进剂的能量特性分析

刘 庆，陈林泉，王健儒，郑凯斌，许团委

(西安航天动力技术研究所,陕西 西安 710025)

引 言

固体推进剂是发动机的重要组成部分，是一种具有特定性能的含能复合材料，是空间飞行器、战略导弹和战术导弹等固体发动机的动力源[1-2]。新一代武器装备对射程、飞行速度和突防能力等提出了更高的要求，因而也对推进剂的能量性能提出了更高要求。目前提高复合推进剂能量性能的主要方式有：(1)提高推进剂的燃烧热释放值(主要包括添加高热值的金属、黏合剂、氧化剂和增塑剂等)；(2)降低燃烧产物平均分子质量，即提高燃烧产物中分子质量小的气体的质量分数[3]。通过包含某些反应性金属粉末如Al、Mg、B、Zr和其他金属氢化物，可以增加推进剂的比冲或密度比冲。不同的金属颗粒对复合推进剂的特性(如流变性能、燃烧性能和危险性能等)有显著影响[4]。在这些金属燃料中，Al粉由于在氧化过程中放热多、密度高、成本低及安全性高等特点，在固体火箭推进剂中被广泛应用。Zr由于密度大，加入到推进剂中可以显著提高推进剂的密度比冲[5]。

以新一代战略导弹发动机为代表的高性能固体发动机设计采用高压强、新型高能推进剂、大流量喷管等先进技术，发动机的燃温将高达4000K[6]。而Al2O3熔点2300K，沸点3250K，随着高能推进剂的发展和推进剂燃烧温度的提高，凝相Al2O3将会更加容易汽化，加剧发动机燃烧室的不稳定燃烧。因此高燃温发动机需要熔沸点更高的凝相产物来抑制不稳定燃烧。ZrO2的熔点2950K，沸点4570K，更能适应未来高能高燃温推进剂的发展。

国内对以Zr作为推进剂金属燃料添加剂的研究还比较少。国外Lempert等[7]对含有Al、Zr或ZrH2的各种推进剂的弹道效能进行了对比，表明如果推进剂体积与发动机空结构质量之比小于1.0～1.4L/kg，对于所有复合固体推进剂而言，用锆或其氢化物代替铝都能提高导弹的速度增量(或有效载荷质量)。同时相比于含Al推进剂，含Zr推进剂两相流损失更小，密度比冲更高。Alekseev等[8]研究了含Zr/Al复合固体推进剂的燃烧特征。通过与含铝推进剂相比，发现Zr作为金属燃料显著增加了推进剂的燃烧速率。并指出通过改变推进剂组分、Zr/Al含量及燃速催化剂可以改变含锆推进剂的燃烧速率和燃烧规律。邢娅等[9]发现在由HTPB和AP组成的少烟复合推进剂中加入少量的(质量分数为0.5%～1.2%)锆或氧化锆，能有效抑制推进剂原本产生的声压震荡的燃速响应函数。

综上可见，含Zr推进剂的研究尚处于初步阶段，且未见对高能推进剂能量特性影响的研究报道。因此本研究在田德余等[10]给出NEPE推进剂和叠氮高能推进剂基本配方的基础上，用Zr粉部分替代高能推进剂中的Al粉，利用CEA计算了推进剂的燃烧温度、比冲和密度比冲等参数，开展了Zr含量对高能推进剂能量特性的影响研究。

1 计算方法和条件

CEA(Chemical Equilibrium and Applications)是由美国国家航空航天局飞行推进剂实验室的专业部门NASA Lewis Research Center 为火箭、导弹用推进剂理论性能预估建立的计算代码。该程序基于吉布斯最小自由能法确定体系的化学平衡状态，并且假设平衡体系中的气体都是理想气体。

本研究采用CEA程序对Zr/Al基推进剂能量特性进行计算，计算条件为：燃烧室压强6.86MPa，出口压强0.098MPa，推进剂初温298K。

2 结果与讨论

2.1 Zr/Al基NEPE推进剂能量特性计算与分析

田德余[10]在开展推进剂配方优化设计研究中给出了部分NEPE推进剂和叠氮高能推进剂的最优配方。NEPE配方(质量分数)为：PEG，5.83%；NG，5.83%；BTTN，5.84%；AP，32.5%；HMX，32.5%和Al，17.5%。叠氮高能推进剂配方(质量分数)为：GAP，7%；CL-20，75%；Al，18%。两种高能推进剂能量性能参数见表1。

本研究在此配方的基础上用Zr粉替换NEPE推进剂中的Al粉，其中PEG/NG/BTTN(质量比为1∶1∶1)质量分数为17%；AP和HMX(质量比为1∶1)质量分数为65%；Al和Zr质量分数为18%，Zr粉的质量分数由0递增至18%。然后采用CEA程序计算新配方推进剂的能量特性，结果如表2和图1～图3所示。

(1)

由式(1)可知，燃烧温度(TC)随着爆热(Qp)的增大而增大，随n和cp增大而减小。分析认为，Zr的燃烧热值(11932kJ/kg)低于Al(30480kJ/kg)，因此用Zr替换Al粉以后，燃烧的爆热Qp减小。因此，TC随Qp的减小而减小，即Qp在TC变化中起主要作用。

表2 Zr/Al基NEPE推进剂能量特性计算结果Table 2 Calculation results of energy characteristics for Zr/Al-based NEPE propellants

图2 Zr/Al基NEPE推进剂的密度和燃温随 Zr粉含量的变化曲线Fig.2 Change curves of density and combustion temperature of Zr/Al-based NEPE propellant with Zr powder content

图3 Zr/Al基NEPE推进剂比冲和密度比冲随 Zr粉含量的变化曲线Fig.3 Change curves of specific impulse and density specific impulse of Zr/Al-based NEPE propellant with Zr powder content

由图3可知，随着Zr含量增加，NEPE推进剂的比冲呈下降趋势，而密度比冲则持续上升；Zr粉质量分数增加1%，比冲平均降低8.87N·s·kg-1，密度比冲平均增加4.26kN·s·m-3。比冲的计算公式见式(2)。

(2)

从能量角度来看，衡量高能固体推进剂的标准主要有理论比冲和密度两个特性，一般理论比冲与密度的乘积越大，推进剂能量特性越好。因此高能固体推进剂实质上是高密度比冲固体推进剂[11]。综上，考虑到推进剂的能量特性和不稳定燃烧，在推进剂中添加质量分数3%～5%的Zr粉，虽然比冲略有下降，但是密度比冲有所增加，同时还可以增加高燃温条件下的凝相含量以改善不稳定燃烧。

2.2 Zr/Al基叠氮高能推进剂能量特性计算与分析

在GAP/CL-20/Al(3种组分质量比为7%/75%/18%)高能叠氮推进剂基础上，采用CEA程序计算Zr粉替换Al粉后所得到的各配方推进剂能量性能，结果如表3和图4～图6所示。

表3 Zr/Al基叠氮高能推进剂能量特性计算结果Table 3 Calculation results of energy characteristics for Zr/Al-based azide high-energy propellants

图4 燃烧产物的平均分子质量和比热比随 Zr粉含量的变化曲线Fig.4 Change curves of average molecular mass and specific heat ratio of Zr/Al-radical azide high-energy propellant with Zr powder content

图5 Zr/Al基叠氮高能推进剂的密度和燃温随 Zr粉含量的变化曲线Fig.5 Change curves of density and combustion temperature of Zr/Al-radical azide high-energy propellant with Zr powder content

由图5可知，随着Zr含量增加，燃烧温度先增后减，在Zr质量分数为6%左右达到最大值；由公式(1)可知，推进剂爆热Qp、燃烧产物比定压热容cp和燃气摩尔数n会影响燃烧温度。Zr粉的燃烧热值低于Al粉，Zr粉替换Al粉后爆热Qp减小。

2.3 推进剂能量性能对比分析

2.3.1 Zr/Al基和ZrH2/Al基NEPE推进剂能量特性对比分析

在6.86MPa下，分别用Zr和ZrH2替换NEPE推进剂中的Al粉后推进剂能量性能对比如图7和图8所示，配方中PEG、NG、BTTN、AP和HMX质量比为5.666∶5.667∶5.667∶32.5∶32.5。

图7 两种NEPE推进剂的比冲和密度比冲的对比Fig.7 Comparison of the specific impulse and density specific impulse of two kinds of NEPE propellants

由图7可知，Zr/Al基NEPE推进剂比冲高于ZrH2/Al基推进剂，且随Zr和ZrH2含量增大，比冲差值随之增大；而Zr/Al基NEPE推进剂密度比冲相对于ZrH2/Al基NEPE推进剂有显著优势。

图8 两种NEPE推进剂的密度和燃温的对比Fig.8 Comparison of the densities and combustion temperatures of two kinds of NEPE propellants

由图8可知，Zr/Al基NEPE推进剂的密度和燃烧温度均比ZrH2/Al基推进剂高，且随着Zr和ZrH2含量增大，差值随之增大。相比于相同含量的ZrH2/Al基NEPE推进剂，Zr/Al基NEPE推进剂比冲、密度比冲和燃温的增长率如表4所示。

表4 Zr/Al基NEPE推进剂相比于ZrH2/Al基NEPE 推进剂能量性能的增长率Table 4 Growth rate of the energy characteristics of Zr/Al-based NEPE propellant compared to ZrH2/Al-based NEPE propellant

由表4可知，随着Zr和ZrH2含量增加，各能量性能参数增长率逐渐增大。因此，ZrH2/Al基NEPE推进剂性能略微低于Zr/Al基NEPE推进剂。

2.3.2 Zr/Al基和ZrH2/Al基叠氮高能推进剂能量特性对比分析

在6.86MPa下，分别用Zr和ZrH2替换Al的叠氮高能推进剂的能量特性的对比如图9和图10所示。

图9 两种叠氮高能推进剂比冲和密度比冲的对比Fig.9 Comparison of the specific impulse and density specific impulse of two kinds of azide high-energy propellants

图10 两种叠氮高能推进剂的密度和燃温的对比Fig.10 Comparison of the density and combustion temperature of two kinds of azide high energy propellants

由图9可知，Zr/Al基叠氮高能推进剂的比冲和密度比冲均高于ZrH2/Al基叠氮高能推进剂，而且密度比冲的优势更加显著。另外随着Zr(ZrH2)含量增加，两种推进剂的比冲和密度比冲差值随之增大。由图10可知，Zr/Al基叠氮高能推进剂的密度和燃烧温度均高于ZrH2/Al基推进剂，且随着Zr(ZrH2)含量增加，两者密度和燃烧温度的差值逐渐增大。

相比于相同含量的ZrH2/Al基叠氮高能推进剂，Zr/Al基叠氮高能推进剂比冲、密度比冲和燃温的增长率如表5所示。

由表5可知，随着Zr(ZrH2)含量增加，各能量性能参数增长率逐渐增大。因此，ZrH2/Al基高能叠氮推进剂性能略微低于Zr/Al基高能叠氮推进剂。

表5 Zr/Al基叠氮高能推进剂相比于ZrH2/Al基 叠氮高能推进剂能量性能的增长率Table 5 Growth rate of the energy characteristics of Zr/Al-based azide high-energy propellant compared to ZrH2/Al-based azide high-energy propellant

综上可知，在高能固体推进剂中，ZrH2/Al基推进剂的能量性能低于Zr/Al基推进剂。分析其原因可能是由于一方面ZrH2分解需要吸热，另一方面ZrH2密度低于Zr粉。

3 结 论

(1)随Zr含量增大，Zr/Al基NEPE推进剂的燃烧温度随之减小，密度比冲随之持续上升，因此对于受体积限制约束的发动机来说，加入Zr粉可以提高发动机的能量性能；比冲呈下降趋势，但兼顾考虑推进剂的能量特性和高燃温条件下的不稳定燃烧，在推进剂中添加质量分数3%～5%的Zr粉较适中。

(2)随Zr粉含量增大，叠氮高能推进剂燃烧温度和比冲均呈现先增后减的趋势，分别在Zr粉质量分数6%和3%左右达到最大值；密度比冲则随Zr含量增加而持续上升。

(3)通过对Zr/Al基和ZrH2/Al基的两种高能推进剂能量特性进行对比，发现在高能推进剂中，ZrH2/Al基推进剂能量性能低于Zr/Al基推进剂。