自修复固体推进剂研究进展

夏 敏，张艳杰，李霄羽,丁善军,罗运军

(1.北京理工大学材料学院，北京 100081；2. 高能量密度材料教育部重点实验室，北京 100081)

引 言

固体推进剂作为火箭、导弹等武器装备动力能源，要求具有良好的环境适应性和较长的使用寿命。但是，固体推进剂在成型和贮存过程中由于受到热、机械和化学等因素的影响，可能会在推进剂药柱内部产生难以检测的微裂纹，破坏装药结构的完整性，进而影响其力学性能和使用寿命。而对产生损伤的固体推进剂进行维护或者废弃都会带来使用成本的升高，因此有效解决固体推进剂的损伤修复问题成为其技术发展的方向之一。

自修复材料是一种可以感受外界环境的变化，集感知、驱动和信息处理于一体，通过模拟生物体损伤自修复的机理，在材料受损时能够进行自我修复的新型智能材料。自修复的核心是能量补给和物质补给、模仿生物体损伤愈合的原理，使材料对内部或者外部损伤能够进行自修复、自愈合，从而消除隐患、增强材料的强度和延长材料的使用寿命。高分子材料受到损伤后一般会发生大分子链均裂或异裂而使材料产生难以探测的微裂纹，进而使高分子材料很快失效。因此，自发修复微裂纹对于在生物医学、航空航天、船舶汽车以及建筑等诸多重要领域都有应用的高分子材料而言十分重要[1]，包括生物医学、航空航天、船舶汽车以及建筑等。

固体推进剂是一种颗粒增强的有机高分子复合含能材料，自修复高分子黏合剂的研制及其在固体推进剂中的应用是自修复固体推进剂研究的主要技术途径。将自修复技术引入固体推进剂可降低固体推进剂在贮存过程中的维护成本，延长贮存期和使用寿命，提高固体推进剂使用的稳定性，将成为高性能固体推进剂技术未来研究的新方向。

1 自修复技术原理

1.1 外援型自修复

外援型自修复的机理是在体系内额外添加修复剂，主要包括微胶囊型自修复和中空纤维自修复。

1.1.1 微胶囊型自修复

将含有修复剂的微胶囊添加到材料基体中，当外力作用于基体使其发生损伤后，裂纹扩展至微胶囊所在区域，微胶囊受到损伤的同时释放其内部的修复剂，修复剂在裂纹表面流动，接触催化剂后引发聚合并在微裂纹处形成新的聚合物而实现自修复，自修复过程如图1所示。

图1 微胶囊体系的自修复过程Fig.1 Self-repairing process of microcapsule system

2001年White课题组初次把双环戊二烯设置为修复剂包埋于微胶囊内，同时把处理好的微囊化修复剂和催化剂一并排布在环氧树脂基体内[2]。自此，微胶囊型自修复的发展日趋成熟，相关报道也是目前所有自修复方法中最多的，但缺点是当胶囊中的修复试剂使用完全后，无法再次修复，限制了其自修复的次数。

1.1.2 空心纤维自修复

空心纤维自修复的机理是将中空玻璃纤维(HGF)作为修复剂的载体植入到基体材料中，修复剂常使用环氧树脂或者氰基丙烯酸酯。当材料基体产生裂纹时，空心纤维内的修复剂被释放，并对裂纹处进行修复，其自修复过程如图2所示。

图2 中空纤维法自修复过程Fig.2 Self-repairing process of hollow fiber method

单组分修复剂一般为氰基丙烯酸酯，但是它的快速修复反应可能使得修复剂在完全流入损伤处之前就已经固化，从而会影响其修复效果。环氧树脂和其固化剂体系一般作为双组分修复剂，但其较大的黏度也会对修复效果造成一定的影响。

1.2 本征型自修复

本征型自修复分为动态共价化学作用[3]和动态非共价化学作用，动态共价键包括 Diels-Alder 反应[4]、二硫键反应[5]、、酰腙键反应[6]等，动态非共价化学作用包括含有氢键的超分子结构[7]、离子键相互作用[8-10]、配位作用等[11]。

1.2.1 动态共价化学自修复

1928年,Otto Paul Hermann Diels及Kurt Alder 提出了Diels-Alder 加成物的结构并报道Diels-Alder反应具有适用范围广、原子利用率高、无需催化剂等优点[12]，其修复原理是在低温下含有一个活泼双键或叁键的化合物与共轭二烯类化合物发生加成反应生成环状化合物，此正反应极易进行，且具有很快的反应速率，而当温度升高时则发生逆反应，生成反应物质的活性基团。利用Diels-Alder反应的热可逆性可以实现材料的自修复，其自修复机理如图3所示。Stewart等[13]利用呋喃和马来酰亚胺的 Diels-Alder[4+2]环加成反应，制备了出交联的自修复聚合物水凝胶。

图3 Diels-Alder反应的自修复机理Fig.3 Self-repairing mechanism of Diels-Alder reaction

二硫键的可逆交换反应过程是目前最适用于动态组合化学的反应之一,其被广泛应用于动态组合化学库的设计、分子互锁结构、分子胶囊、可降解和自愈合材料等领域[14]。二硫键的自修复原理是基于两个硫原子之间化学键发生断裂后，不同二硫键中的硫原子可相互连接形成新的化学键，此过程可以多次重复，因此可以利用二硫键的断裂和重组实现自修复，自修复过程如图4所示。

图4 巯基-二硫键转换反应Fig.4 Mercapto-disulfide bond conversion reaction

酰腙键是由醛基和酰肼基经缩合反应得到的化学键,在酸催化下或温度的调节下，酰腙键的形成是可逆的，腙键与动态亚胺或者氢键[15-16]共存也表现出自修复行为，机理如图5所示。

图5 酰腙的合成和可逆交换反应Fig.5 Synthesis and reversible exchange reaction of hydrazide

Deng等[17]利用双酰肼官能化的聚氧化乙烯(PEO)与三端修饰了苯甲醛基的小分子交联剂在二甲基甲酰胺(DMF)中缩合形成酰腙键得到凝胶，该凝胶可通过pH值的调节实现溶胶-凝胶的可逆转换。

1.2.2 动态非共价化学自修复

氢键型自修复是研究最多的动态非共价化学自修复，如水凝胶[18]和热塑性弹性体[19-20]等。虽然单一的氢键较弱，但如果聚合物链中的多重氢键交联同时起作用时会产生较大的结合能和稳定性。氢键型自修复的原理是在外界的刺激下氢键发生断裂，造成材料内部出现微裂纹。当撤去外界刺激时，在氢键的作用下材料可再次聚集成可逆交联态的超分子结构对微裂纹进行修复，其自修复机理如图6所示。通常H—F、H—N、H—O这3种氢键均为可逆氢键。

图6 氢键自修复机理示意图Fig.6 Schematic diagram of hydrogen bondself-repairing mechanism

π-π堆积是非亲水性环境中最重要的超分子相互作用[21]，即缺电子芳环与富电子芳环间的交互作用，也能应用于自修复材料[22]，但其修复过程一般需要加热完成。一般通过π-π堆积作用与氢键的协同作用来获得具有修复性能的材料。Hart等[23]将多价的聚(萘四酸二胺)聚合物和二或三芘基功能化的聚合物混合制备出自修复材料，该材料在高温(200℃)下可表现出自修复性能。

离聚物是指分子链中含有少量离子基团的聚合物，通常认为离子基团的摩尔分数小于0.15时，离子基团既能作为聚合物的侧链，也可作为聚合物链的端基[24-26],以离子键作为交联点可提高材料的机械性能。热塑性EMAA共聚物可用于制备具有优良弹道冲击性能的自修复材料[27-28]。Jieun等[29]使用咪唑离子液体和邻苯二酚功能化的聚合物通过简单混合的方法制备出了高电容的自修复材料。

2 自修复固体推进剂

自修复固体推进剂即对裂纹等细小损伤具备自发修复性能的新型固体推进剂品种，其自修复性能主要来源于推进剂配方中的高分子黏合剂体系。根据已有研究数据分析，只有当高分子黏合剂体系的自修复效率达到80%以上时，才有可能赋予固体推进剂一定的自修复能力。

当然，对于固体推进剂而言，在赋予其自修复性能的同时，还要考虑是否会影响其能量性能以及加工过程。外加修复剂可能会显著影响推进剂的力学性能和能量性能，因此本征型自修复机理更适合应用于固体推进剂领域。但是，对于高温可逆化学反应的本征型自修复反应而言，若将其引入固体推进剂，则在自修复过程中可能会引发固体推进剂的热分解、燃烧甚至爆炸，因此较温和的本征型自修复反应可作为自修复固体推进剂研究的主要技术途径。

针对固体推进剂对自修复性能的需求，结合自修复技术的原理，目前已有研究者将Diels-Alder反应、二硫键反应以及可逆动态光交联反应引入到不同黏合剂基体中，实现了黏合剂体系本征自修复性能，并开展了本征自修复黏合剂在固体推进剂中的应用研究。

2.1 基于Diels-Alder反应的自修复固体推进剂

2.1.1 基于Diels-Alder反应的自修复端羟基聚丁二烯黏合剂

端羟基聚丁二烯(HTPB) 可与异氰酸酯类固化剂形成交联聚合物，进而赋予固体推进剂一定的形状和力学性能，是复合固体推进剂、PBX 炸药、燃气发生剂等含能材料最常用的黏合剂品种[30]。如果能将自修复体系引入到HTPB黏合剂中，则可赋予固体推进剂、PBX炸药等自修复特性。基于Diels-Alder 反应，梁楚尧等[31-32]设计并合成了一种FTPB(端呋喃甲酯基聚丁二烯)-PDMI(N,N′-(1,3-亚苯基)二马来酰亚胺)黏合剂体系，合成路线如图7所示，该体系具有良好的自修复性能，但体系中的Diels-Alder键在赋予黏合剂自修复性能的同时也因交联密度不高和Diels-Alder 反应产物不能形成氢键(胺基甲酸酯基之间形成氢键是聚氨酯黏合剂体系具有良好力学性能的重要因素)，造成体系自身的力学性能下降。

图7 FTPB和TFP的合成路线Fig.7 Synthesis routes of FTPB and TFP

为了获得具有良好力学性能和自修复性能的黏合剂，梁楚尧等[31-32]又设计了两种自修复型交联网络体系，第一种是三呋喃甲酯基丙烷(TFP)扩链 的FTPB-PDMI 自修复黏合剂体系。TFP加入后，整个热可逆反应在2-2官能度体系之上增加了部分2-3官能度体系，在不影响自修复性能的前提下显著提高了体系的交联网络的完善程度。对该自修复体系进行预制裂纹处理，形成宽5mm、深5mm的裂纹，首先经100℃加热2h进行Diels-Alder的逆反应，逆反应的发生更有利于重建 Diels-Alder 六元环，再经60℃恒温固化48h进行正向Diels-Alder反应以完成自修复过程。通过拉伸测试和热台偏光显微镜表征了胶片的自修复性能，结果如图8所示。与修复前相比，预制裂纹的宽度和深度均明显减小，表明在胶片产生微裂纹后能够通过热可逆过程完成修复。但由于FTPB-PDMI 自修复体系交联网络结构的形成主要来源于正向Diels-Alder反应，受交联密度和分子链间相互作用不高的影响，单纯通过添加TFP来提升FTPB-PDMI 自修复黏合剂体系力学性能的效果仍然有限。

图8 FTPB黏合剂体系自修复过程的热台偏光显微镜照片Fig.8 Thermal table polarizing microscope photos of self-repairing process of FTPB binder

在上述研究基础上，梁楚尧[33]进一步研究了以HTPB与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应生成的聚氨酯网络为主体系、FTPB与PDMI反应生成的 Diels-Alder体系为修复体系，制备了第二种自修复型交联网络体系——共混自修复黏合剂体系，如图9所示。

图9 HTPB-TDI与FTPB-PDMI共混自修复体系的制备Fig.9 Preparation of the blend self-repairing system of HTPB-TDI and FTPB-PDMI

该黏合剂体系可在60℃下同时发生聚氨酯反应和正向Diels-Alder反应而形成互穿网络结构，从而提升了自修复黏合剂体系的力学性能。当黏合剂体系发生破坏后，通过90～120℃条件下的加热处理，可使共混黏合剂中的修复体系发生逆向Diels-Alder反应，释放出呋喃基团和马来酰亚胺基团，再在60℃下加热一定时间后即可通过正向Diels-Alder反应完成对裂纹等缺陷的自我修复，其修复效率则与共混黏合剂中修复体系的含量相关。研究者采用拉伸测试和热台偏光显微镜表征了黏合剂胶片的力学性能和自修复性能，如图10所示，结果表明预制裂纹的黏合剂胶片经60℃加热48h后，胶片表面的预制裂纹几乎恢复到无损状态，说明得到了具有良好力学性能的自修复黏合剂体系。

图10 HTPB-TDI与FTPB-PDMI共混体系热台偏光显微镜照片Fig.10 Hot platform polarizing microscope photos ofHTPB-TDI system

2.1.2 基于Diels-Alder反应的自修复端羟基聚丁二烯固体推进剂

固体推进剂对黏合剂的要求非常苛刻，自修复型黏合剂作为一种新型黏合剂，在固体推进剂的实际生产中需考虑黏合剂对其他组分的影响以得到兼具自修复性能、良好力学性能和能量性能的推进剂。梁楚尧[33]以HTPB-TDI和FTPB-PDMI共混自修复体系为黏合剂，铝粉和高氯酸铵为固体填料组分，制备了固含量为80%的三组元自修复固体推进剂样品，并对样品进行预制裂纹处理，形成宽5mm、深5mm的裂纹，研究了共混自修复黏合剂体系在复合固体推进剂中的相容性、力学性能以及自修复性能。

图11为制备得到的以HTPB-TDI/FTPB-PDMI共混自修复体系为黏合剂的3组元复合固体推进剂样条形貌。 FTPB-PDMI 组分在黏合剂体系中的质量分数(w)依次为0、10%、20%、30%、40%和50%。

图11 不同共混比的 HTPB-TDI和 FTPB-PDMI 共混自修复体系三组元复合固体推进剂样条形貌Fig.11 Composite solid propellant splines of HTPB-TDI and FTPB-PDMI self-repairing systems with different mixing ratios

图12为修复前后样条的拉伸应力—应变关系图，修复前的共混体系随FTPB-PDMI组分含量的上升，拉伸模量逐渐下降，这可能是由于FTPB-PDMI 组分含量的增加降低了黏合剂体系的交联密度和分子链间相互作用造成的。

图12 不同共混比的HTPB-TDI 和 FTPB-PDMI共混自修复体系三组元复合固体推进剂样条的拉伸应力—应变图Fig.12 Tensile stress—strain diagrams of composite solid propellant splines of three components of HTPB-TDI and FTPB-PDMI self-repairing systems with different blending ratios

含FTPB-PDMI 组分的固体推进剂样品经修复后，力学强度得到了一定程度的恢复。以产生预制裂纹并经过修复后胶片的拉伸应力值σ修复与初始状态下胶片的拉伸应力值σ初始的比值定义为自修复效率公式：

η=σ修复/σ初始

(1)

即可对自修复固体推进剂样品修复前后的自修复效率η进行计算，其结果分别为63%(w=10%)、43%(w=20%)、30%(w=30%)、49%(w=40%)、56%(w=50%)。上述结果表明，以HTPB-TDI/FTPB-PDMI共混自修复体系为黏合剂的固体推进剂具备了一定的自修复能力，但是修复效率并未随 FTPB-PDMI 组分含量的提高而有规律的上升，反而呈现出先下降后上升的趋势。分析认为，这是由于HTPB-TDI组分对黏合剂体系力学性能的贡献较大，其含量下降将造成推进剂力学性能降低；而FTPB-PDMI 组分对黏合剂体系修复性能的贡献较大，其含量增加将有利于提升修复后推进剂的力学性能，两者之间的竞争造成修复效率呈现出先下降后上升的趋势。

2.2 基于动态光交联聚氨酯的自修复固体推进剂

自修复光固化材料具有高效、节能、环保的优点，但目前国内外在光固化自修复方面的报道较少。刘仁等[34]设计了基于脲基嘧啶酮(UPy)的氢键型自修复光固化材料，并利用显微镜和光泽仪表征了该光固化材料在加热前后的表面形貌和光泽的变化，证明了该材料具有一定的自修复性能，但是该材料的硬度较差且修复能力有限。颜瑞等[35]以少量含可光交联的肉桂酰侧基为扩链剂，制备了一种具有光敏特性的聚氨酯(Photosensitive PU)。该聚氨酯仅需UV照射，其力学性能即可得到大幅度提高，这种变化在很大程度上是可逆的，并且不会对体系的分子量和力学性能产生明显影响，因而也可称之为“动态光交联聚氨酯”，如图13所示。利用这种可逆的光诱导交联/解交联过程，受损的PU可通过紫外光照完全恢复，从而解决了高性能的聚氨酯受损后力学性能下降的问题。

图13 动态光交联聚氨酯Fig.13 Dynamic optical crosslinking of polyurethane

为了探究这种具有动态光交联性质的聚氨酯在固体推进剂的应用，以聚氨酯作为黏合剂，将其与金属燃烧剂Al粉混合均匀后制备了可逆光交联自修复型固体推进剂样品。对厚度为1.5mm的推进剂薄膜样品进行预制裂纹处理，再将受损样品在300nm紫外光下光照24h，并对样品的力学性能和自修复性能进行拉伸测试和热台偏光显微镜表征。热台偏光显微镜观测结果如图14所示，经24h紫外光照射后的胶片与修复前相比，裂纹的宽度和深度均在一定程度上减小。自修复前后固体推进剂样品的力学性能变化如图15所示，图中Pristine为初始样品的应力应变曲线；Cut为预制裂纹处理后样品的应力应变曲线；xl-24为预制裂纹样品经300nm紫外光照射24h后的应力—应变曲线；Healing为预制裂纹样品经250nm紫外光照射24h、经60℃加热3min、再经300nm紫外光照射24h后的应力—应变曲线。经紫外光照射进行自修复后，预制裂纹样品的断裂伸长率和断裂应力均显著增加，表明含有动态光交联特性聚氨酯黏合剂的固体推进剂样品具备了自修复特性。

图14 自修复前后样品的热台偏光显微镜照片Fig.14 Films photographed by hot platform polarizing microscopebefore and after self-repairing

图15 自修复前后样品力学性能的变化Fig.15 Mechanical properties of films before and afterself-repairing

2.3 基于二硫键的自修复GAP基黏合剂

二硫键属于一种弱共价键，可在低于60℃下发生可逆置换反应，实现对材料的自修复，具有其他材料无法比拟的优势，可满足固体推进剂的制备要求[36-37]。叠氮缩水甘油聚醚(GAP)是一种典型的含能黏合剂，其分子结构中含有—N3基团，具有能量高、燃气清洁、低易损性、与其他含能组分相容性好等优点。如果能够将自修复性能引入到GAP基黏合剂中，则可以实现含能黏合剂的自修复，如图16所示。菅晓霞等[38]将含双硫官能团扩链剂双(2-羟乙基)二硫醚(HEDS)引入到了聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基黏结剂，由软段GAP、固化剂 IPDI、扩链剂HEDS 和交联剂 TMP、适量 DBTDL催化剂经一步法制得了自修复GAP黏合剂体系，并采用三维显微镜观察了 GAP 基自修复黏合剂的自修复样与不含HEDS的对比样自修复前后的表面形貌，如图17所示。

图16 GAP 基自修复黏合剂的合成路线Fig.16 Synthetic routes of GAP-based self-repairing adhesive

图17 对比样和GAP基自修复黏合剂样品在60 ℃修复24h后的三维显微镜照片(放大倍数100倍)Fig.17 Three dimensional microscope photographs of the contrastsample and based on GAP self-repairing binder after 24h ofrepairing at 60℃ (magnification of 100 times)

由图17可以看到，GAP基自修复黏结剂在60℃修复24 h后，表面基本无裂纹，而对比样在24h后表面裂纹仍然明显，表明GAP 基自修复黏合剂表现出了良好的自修复特性。GAP 基自修复黏合剂作为一种含能黏合剂，对自修复固体推进剂的发展具有重要意义。

3 结论与展望

随着固体推进剂的发动机装药量不断增大，对固体推进剂探损和修复提出了更高的要求。因此，开发具有自修复性能的固体推进剂具有非常重要的理论意义和应用价值。已有研究结果表明，基于Diels-Alder反应的FTPB黏合剂、基于二硫键反应的自修复GAP基黏合剂以及动态光交联聚氨酯自修复黏合剂等均具有良好的自修复性能，并在自修复固体推进剂研制中表现出良好的应用前景。其中，引入Diels-Alder反应的自修复HTPB推进剂是一种有望尽快获得应用的新型自修复固体推进剂品种。

未来自修复固体推进剂的研究将在以下几个方面受到关注：

(1)固体推进剂对黏合剂的要求非常苛刻，自修复型黏合剂作为一种新型黏合剂，还需进一步探索其在固体推进剂成型过程中对推进剂体系相容性、力学性能、能量性能等方面的影响。因此更多种类的高效自修复黏合剂的研制及其在固体推进剂中的应用将是未来的重要研究内容之一；

(2)近年来，已经出现很多力学性能与传统共价交联材料相媲美的基于非共价键作用的自修复材料见诸报道，如基于多重氢键和金属络合等超分子作用的自修复材料，这很有可能在未来被应用于制备新型自修复固体推进剂体系；

(3)目前关于自修复固体推进剂的研究主要着眼于开发自修复黏合剂体系。然而，提高能量是固体推进剂研究的永恒目标，这使得固体推进剂中黏合剂的含量非常有限，而这对于在满足其他性能的同时实现固体推进剂良好的自修复特性是不利的。因此，未来可以从固体推进剂配方上进行整体考虑，重新设计与自修复功能相匹配的配方体系，在实现自修复性能的同时，协同提升推进剂的力学、能量等性能。

综上所述，自修复固体推进剂研究必将成为高性能固体推进剂技术领域未来研究的热点。