Al/TiH2/PTFE三元活性材料的热行为研究

曹 林，于钟深，方 向，李裕春，张 军，吴家祥，宋佳星

(陆军工程大学野战工程学院，江苏 南京 210001)

引 言

金属/氟聚物复合材料是一类冲击引发型含能材料 ，经造粒混合、粉末压实、真空烧结等工艺处理后具有一定密度、强度特性和释能特性。通常，该类材料被认为是一种对摩擦、热、爆轰等不敏感的惰性物质，但当其受到冲击载荷作用时会迅速发生反应并释放出大量热量。铝/聚四氟乙烯 (Al/PTFE)是其中较为典型的一类含能材料，在完全配比条件下，Al/PTFE(质量比26.5∶73.5)活性材料完全反应时单位质量热值达到8.53MJ/kg，是TNT反应热值(4.18MJ/kg)的2倍。由于其兼备良好的力学性能和冲击释能特性，因此军事上常将这类材料制成各种常规战斗部毁伤元，如活性破片、药型罩及战斗部壳体等，使弹药具有更强的侵彻穿孔效果并产生燃烧、类爆轰及内爆等后效毁伤作用，即独特的“撞击-反应”两段式毁伤效果，应用价值极高。国内外学者对Al/PTFE类活性材料的制备工艺、力学性能及反应特性等方面进行了大量研究，并取得了卓越的成果[1-9]。

氢化钛(TiH2)是一种高效的储氢材料，储氢率最高能达到4%，具有很高的燃烧热值，是极具潜力的高能添加剂。李辰芳[10]测得含氢量为3.9%的TiH2燃烧热值高达21.5MJ/kg，远远高于TNT (4.18MJ/kg)和RDX (9.4MJ/kg)等烈性炸药的热值。同时，TiH2化学性质稳定，与氧化性物质相容性较好。Sorensen等[11]研究表明，TiH2与高猛酸钾混合并贮存20年后仅有0.011%的TiH2分解。近年来，许多学者将TiH2作为高能添加剂加入到炸药、推进剂及烟火剂中，并开展了一系列研究。薛冰[12]将TiH2引入到RDX炸药中，并将该混合炸药应用于聚能射流装药，结果表明，与钝化RDX装药聚能射流相比，该混合炸药能大幅提高聚能射流的侵彻深度;Cheng Y F等[13]将TiH2应用到传统玻璃微球敏化型乳化炸药中，并进行了水下爆炸和猛度实验，发现新型混合炸药爆炸产生的总能量及比冲量等都显著增加，且猛度较不含TiH2乳化炸药提高了37%;李辰芳[10]研究了TiH2对推进剂燃速的影响，结果表明TiH2的加入促进推进剂气相的放热反应，导致从气相到燃烧表面传导的热量增加，从而提高了推进剂的燃烧。

鉴于TiH2的优越性能，于钟深等[14]将TiH2作为高能添加剂引入到Al/PTFE反应材料体系中，对Al/TiH2/PTFE三元活性材料的准静态压缩力学性能进行了研究，结果表明适量氢化钛不仅能提高材料的准静压力学强度，还能参与准静压条件下试样的化学反应，释放出氢气并发生燃烧作用，达到了其作为高能添加剂的目的[14]。但是，目前还没有关于Al/TiH2/PTFE受热条件下化学反应机制方面的研究。

因此，本研究制备了Al/TiH2/PTFE三元活性材料，同时制备了Al/PTFE、TiH2/PTFE和Al/TiH23种粉末样品作为参考，采用TG-DSC对不同复合材料的热反应行为进行研究，并对不同温度下材料的反应产物进行XRD物相分析。此外，还采用氧弹量热仪对Al/PTFE及Al/TiH2/PTFE材料反应热值进行了测量，以期为金属氢化物在活性材料体系中的应用提供参考。

1 实 验

1.1 材料与仪器

Al粉(球形)，纯度大于99.5%，平均粒径为1～2μm，湖南金天铝厂；TiH2粉，纯度大于99.8%，平均粒径4～6μm，株洲润峰新材料有限公司；聚四氟乙烯 (PTFE)，纯度大于99.5%，粒径25μm，上海三爱富有限公司。

STA449C型TG-DSC热分析仪，德国Netzsch公司，氩气氛围，流速30mL/min，升温速率10℃/min，温度范围25～1200℃；D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)，德国Bruker公司，扫描范围5°～90°，扫描步长0.02°;Parr6300氧弹量热仪，美国PARR公司，氧气氛围，测试前采用苯甲酸在3MPa氧环境下燃烧，以对仪器进行标定；VersaTM3D型电子扫描显微镜(SEM),美国FEI公司。

1.2 样品制备

实验共制备了Al/PTFE、TiH2/PTFE、Al/TiH2和Al/TiH2/PTFE 4种材料，材料各组分含量如表1所示。

表1 不同样品各组分含量

样品制备过程为：将各组分粉末按比例称质量并初步干混，向其中加入适量无水乙醇制成悬浮液，经电动搅拌机充分混合30min后，将混合溶液放入60℃真空烘箱中干燥24h，干燥结束后取出混合粉末，过筛得到均匀样品。采用电子扫描显微镜(SEM)对其微观结构进行观测。

2 结果与讨论

2.1 微观结构表征

以Al/TiH2/PTFE材料为例，样品的SEM结果如图1所示。图1(a)为TiH2粉末原材料微观形貌，从图中可以看出，TiH2粉末呈有棱角的不规则形状，平均粒径为4～6μm。图1(b)为Al/TiH2/PTFE材料背散射模式下的电镜扫描图，由于钛元素具有相对较高的原子序数，因此图中TiH2颗粒亮度最高，铝粒子亮度介于TiH2和PTFE之间。图1(b)结果显示，材料各组分混合较为均匀，满足复合材料混合均匀性的要求。图1(c)～(f)为对应区域的Al、Ti、C和F元素的分布图，进一步证明了材料混合的均匀性。

图1 材料微观结构和元素分布Fig.1 Microstructure and element distributions of the materials

2.2 Al/PTFE受热分解和反应过程分析

图2为Al/PTFE复合材料样品在氩气氛围下的TG-DSC曲线，及其对应的不同温度下反应产物的XRD图谱。

图2 Al/PTFE复合材料的TG-DSC曲线及其在不同温度下反应产物的XRD衍射图Fig.2 TG-DSC curves of Al/PTFE composite and XRD patterns of reaction products at different temperatures

从图2(a)中可以看出，DSC曲线上在325 ～350℃之间有一个小的吸热峰A，对应着PTFE的熔融吸热峰[15]。TG曲线显示,510～598℃样品质量急剧下降，伴随着DSC曲线上出现较大的吸热峰B，此阶段样品质量损失达到68.72%，与PTFE的分解吸热温度范围相吻合。随着温度升高，DSC曲线在609℃附近出现了放热峰C，并在619℃附近放热结束，此时XRD图谱中出现了较强的AlF3衍射峰，表明放热峰C是由Al和PTFE的反应放热造成的，与Osborne等[16]的研究结果一致。在660℃时DSC曲线上出现吸热峰，对应着未完全反应金属Al的熔融吸热过程。随着温度继续升高，TG曲线从895℃附近开始出现5.06%的质量损失，对应972℃附近出现的吸热峰E。从XRD结果可知，1200℃时AlF3衍射峰已消失，推测吸热峰E可能是由AlF3升华吸热造成的。为验证该推测，对纯AlF3在氩气氛围下进行TG-DSC测试，结果如图3所示。

图3 AlF3粉末的TG-DSC曲线Fig.3 TG-DSC curve of AlF3 powder

图3表明，AlF3在600℃之前产生了15.1%的质量下降，这是由于AlF3为湿法工艺生产，含有3个结晶水，此阶段质量下降是由AlF3脱去结晶水引起的。从860℃开始，AlF3样品开始升华，质量急剧下降，并伴随产生吸热峰，峰值温度为1028℃。故吸热峰E为AlF3升华吸热造成的，只是在Al/PTFE活性材料系统中，峰值温度提前了约50℃。通过以上分析可知，在氩气氛围下Al/PTFE活性材料系统中发生的化学反应主要有：

(-C2F4-) →C2F4(g)

(1)

4Al+3C2F4→ 4AlF3+6C

(2)

4Al+3C→Al4C3

(3)

2.3 TiH2/PTFE受热分解和反应过程分析

在对TiH2/PTFE复合材料热分析之前，先对纯TiH2在氩气氛围下进行了TG-DSC测试，结果如图4所示。

图4 纯TiH2粉末的TG-DSC曲线Fig.4 TG-DSC curve of TiH2 powder

由图4可知，TiH2受热分解包含两个吸热峰，峰值温度分别为438℃和527℃，对应的质量损失分别为1.25%和2.62%，该质量损失为TiH2脱氢引起的，即原始TiH2粉末含氢量为3.87%，与TiH2理论含氢量接近。图5为TiH2/PTFE复合材料的TG-DSC曲线及其相应的不同温度下反应残渣的XRD图谱。

图5 TiH2/PTFE复合材料的TG-DSC曲线及其在不同温度下反应产物的XRD衍射图谱Fig.5 TG-DSC curves of TiH2/PTFE composite and XRD patterns of reaction products at different temperatures

由图5可知，峰A为PTFE熔融吸热峰，在530℃附近有一个吸热峰B，与TiH2高温侧分解吸热峰相对应，表明此阶段TiH2开始分解产生Ti和氢气，而TiH2低温侧吸热峰在图5中DSC曲线上体现并不明显。随着温度升高，样品DSC曲线在578℃附近出现放热峰，且XRD图谱显示580℃时有TiF3衍射峰出现，表明该放热峰为TiH2分解产生的钛和PTFE发生放热反应，生成TiF3所致。另外，在这个过程中也有可能生成TiF4，因为TiF4较TiF3稳定，但由于其沸点较低较易升华[17]，故未在产物残渣XRD中检测到TiF4物相。需要注意的是，TG曲线从511℃附近开始便出现了较大的质量下降，此阶段主要为PTFE的吸热分解，但DSC曲线却没有出现PTFE分解吸热峰，这与Al/PTFE材料的DSC曲线不同，分析认为这是由于PTFE分解吸热峰与Ti和PTFE反应的放热峰重叠，最终表现出放热峰造成的，即吸热峰B和放热峰C为TiH2、PTFE的分解吸热和Ti与PTFE反应放热共同作用下形成。从893℃开始，TG曲线显示样品质量损失为17.5%，伴随着DSC曲线出现吸热峰D，且XRD结果显示800℃之后TiF3衍射峰逐渐减少至消失，分析认为这是由TiF3发生歧化反应生成固态金属Ti和气态TiF4所致[17]。另外，从800℃开始，XRD图谱中开始出现TiC衍射峰且峰强度随温度升高逐渐增强，表明此阶段Ti和C发生反应生成了TiC。结合上述分析，TiH2/PTFE复合材料在氩气氛围下受热发生的化学反应可能有：

(-C2F4-)→C2F4(g)

(4)

TiH2→ Ti + H2

(5)

4Ti + 3C2F4→ 4TiF3+ 6C

(6)

Ti+C2F4→TiF4(g)+2C

(7)

4TiF3→3TiF4(g) + Ti

(8)

Ti+C→TiC

(9)

2.4 Al/TiH2/PTFE受热分解和反应过程分析

图6为Al/TiH2/PTFE在氩气氛围下的TG-DSC曲线及其不同温度下样品反应产物XRD物相检测结果。

图6 Al/TiH2/PTFE活性材料的TG-DSC曲线及其在不同温度下反应产物的XRD衍射图Fig.6 TG-DSC curves of Al/TiH2/PTFE active material and XRD patterns of reaction products at different temperatures

图6中，DSC曲线上吸热峰A对应PTFE熔融吸热过程，在542℃附近有一个小的吸热峰B，分析可知该吸热峰为TiH2分解为金属Ti和氢气造成的。从510℃开始，TG曲线显示样品质量明显下降，伴随着DSC曲线出现大的吸热峰C，该过程与PTFE的分解吸热过程相一致。随着温度升高至612℃，DSC曲线出现放热峰D，由Al/PTFE的DSC曲线结果可知该放热峰为Al和PTFE反应放热，生成AlF3和C造成的。XRD检测结果显示，从580℃开始即有AlF3和TiF3物相生成，表明在PTFE分解过程中，既有Al和PTFE反应生成AlF3，又有Ti和PTFE反应生成TiF3(或TiF4)，由于样品中TiH2含量较少，故DSC曲线上并未体现出Ti与PTFE的反应放热峰。DSC曲线上在660℃时的吸热峰E为未完全反应金属Al的熔融吸热峰。当温度为752℃附近时，DSC曲线上出现一个小的放热峰F，且XRD图谱中显示有Al3Ti衍射峰出现，初步推断放热峰F为金属Al和金属Ti发生放热反应生成Al3Ti造成的。为证实该推断，对Al/TiH2混合粉末在氩气氛围下进行TG-DSC测试，并对反应残渣进行XRD检测，结果如图7所示。

从图7可以看出，Al/TiH2混合粉末在温度为743 ～792℃出现放热峰，且反应产物主要为Al3Ti和未完全反应的金属Al，故图7(a)中的放热峰F为金属Al和Ti的反应放热峰。随着温度继续升高，TG曲线在890℃时开始出现4.68%的质量损失，相应的DSC曲线上出现吸热峰G，分析认为这是由AlF3升华及TiF3歧化反应造成固态物质质量减小引起的。XRD结果表明，从780℃到1000℃，AlF3及TiF3逐渐减少，进一步证明吸热峰G为AlF3升华吸热及TiF3歧化反应吸热造成的。同时，XRD结果显示从780℃开始，反应产物中有TiC出现，表明此阶段Ti和C发生反应生成了TiC。研究表明，Ti和C发生放热反应的温度范围较大[18]，且实验中反应物Ti的量相对较少，故DSC曲线上并未体现出Ti和C的反应放热峰。

图7 Al/TiH2复合材料的TG-DSC曲线及1000℃时反应产物的XRD衍射图Fig.7 TG-DSC curves of Al/TiH2 composite and XRD patterns of reaction products at the temperature of 1000℃

综上所述，在Al/TiH2/PTFE活性材料体系中发生的化学反应可能有：

(-C2F4-)→C2F4(g)

(10)

TiH2→Ti+H2

(11)

4Al+3C2F4→ 4AlF3+ 6C

(12)

4Ti+3C2F4→4TiF3+6C

(13)

Ti+C2F4→TiF4(g)+2C

(14)

4TiF3→3TiF4(g)+Ti

(15)

Ti+3Al→Al3Ti

(16)

Ti+C→TiC

(17)

2.5 燃烧热值分析

表2为Al/PTFE和Al/TiH2/PTFE燃烧热值测试结果。

表2 两类反应材料的燃烧热值测量结果

从表2中可以看出，加入质量分数10%的TiH2后，反应材料的燃烧热值达到了14876J/g，比Al/PTFE的热值提高了近7.7%，表明TiH2作为反应材料高能添加剂的效果较为明显。另外，实验收集了Al/TiH2/PTFE氧弹量热反应残渣，并对其进行了XRD物相检测，结果如图8所示。

图8 Al/TiH2/PTFE氧弹反应残渣的XRD衍射图Fig.8 XRD patterns of reaction products of Al/TiH2/PTFE after oxygen bomb reaction

由图8可见，反应产物主要为AlF3，另外还有少量的Al2O3和TiO2。由上述分析可知，Al和PTFE反应产物中还有炭黑，但从回收的反应残渣来看，其颜色为白色，并无黑色物质存在，表明炭黑在氧弹条件下已反应完全，生成CO2，样品燃烧较为充分。

3 结 论

(1)在Al/PTFE活性材料体系中，TG-DSC程序升温条件下PTFE能将Al氧化为AlF3，发生放热反应。随着温度升高，未完全反应的Al能与碳发生反应生成Al4C3。在TiH2/PTFE复合材料体系中，TiH2受热首先分解成金属Ti和氢气，然后金属Ti与PTFE发生放热反应，生成TiF3(或TiF4)和C(碳)。XRD结果显示，从800℃开始，金属Ti又可与C发生反应，生成TiC，释放出热量。

(2)在Al/TiH2/PTFE三元活性材料体系中，TiH2受热条件下同样先发生分解，生成金属Ti和氢气。随后金属Ti和金属Al作为还原剂与PTFE发生反应，即金属Ti被PTFE氧化生成TiF3(或TiF4)，金属Al被PTFE氧化生成AlF3。随着温度升高，未完全反应的金属Al和Ti发生化合反应生成Al3Ti，同时Ti和C发生化合反应生成TiC，释放出热量。

(3)在Al/PTFE中引入质量分数10%的TiH2，材料燃烧热值从13812J/g增至14876J/g，提高了7.7%，表明TiH2能有效提高Al/PTFE活性材料的能量密度。