Fe掺杂TiO2的制备及其光催化性能

顾乐华

（山东轻工职业学院，山东淄博 255300）

印染行业发展快速，在满足人们需求的同时也产生了更多的印染废水。印染废水成分复杂、毒性大，如果不经过有效处理就直接排放到环境中，将会严重影响生态，危害人体健康，因此，印染废水的处理一直受到高度关注[1-2]。传统的印染废水处理方式如生物法、絮凝法和Fenton 法等都具有较好的处理效果，已经应用于实际的印染废水处理中，但仍存在降解不完全、能耗高和易造成二次污染等问题[3-5]。光催化技术能够将有机污染物分解为H2O、CO2等小分子物质，对环境友好，成本低廉，在印染废水处理中具有明显优势，近年来受到广泛关注[6-7]。TiO2无毒、稳定、价格低廉，是目前最常用的光催化剂，但TiO2由于禁带宽度过大，对太阳能的利用率较低，光催化活性不高[8]。为了提高TiO2的光催化活性，有必要对TiO2进行改性，金属离子掺杂是常用的TiO2改性方式，可以提高TiO2的光吸收，此外还可以有效减小光生电子和空穴的复合概率，提高光催化效率[9-10]。本研究采用溶胶-凝胶法制备Fe 掺杂TiO2复合光催化剂，以亚甲基蓝（MB）为模拟印染废水，研究Fe 掺杂量对TiO2光催化降解性能的影响。

1 实验

1.1 试剂

二氯氧钛、六水合氯化铁、四水合氯化亚铁、氨水（分析纯），实验用水为实验室自制去离子水。

1.2 仪器

XRD-6000 X 射线衍射仪（XRD），UV-2450 型紫外可见分光光度计（UV-Vis），ESCALAB 250 X射线光电子能谱仪（XPS），Perkin Elmer LS55 光致发光光谱仪（PL），JSM-5610LV 扫描电镜（SEM）。

1.3 Fe掺杂TiO2复合光催化剂的制备

分别将1 g 六水合氯化铁和1 g 四水合氯化亚铁加入20 mL 去离子水中，室温下搅拌30 min；分别取0、1、2、3、4、5 mL 该混合溶液加入20 mL 二氯氧钛溶液中，搅拌30 min，用氨水调节pH 为9；将该悬浮液在80 ℃下老化2 h，室温下缓慢搅拌12 h，过滤后清洗，80 ℃下干燥，600 ℃下退火2 h，自然冷却，得到样品。根据混合溶液用量的不同，依次记录为TiO2、F1-TiO2、F2-TiO2、F3-TiO2、F4-TiO2、F5-TiO2。

1.4 光催化降解实验

首先配制40 mg/L 亚甲基蓝溶液，然后称取0.1 g不同Fe 掺杂量的TiO2样品放入100 mL 亚甲基蓝溶液中，随后转移到光催化反应器中，在黑暗条件下搅拌1 h，达到吸附-脱附动态平衡（为了维持光催化反应过程中的温度，光催化反应器设计为双层中空结构，持续通循环水冷却）；以500 W 氙灯作为光源，每隔10 min 取样一次进行离心并取上层清液，利用紫外可见分光光度计测量664 nm 处的吸光度，得到亚甲基蓝溶液的质量浓度。MB 的降解率由以下公式进行计算：

其中，ρ0表示MB 溶液的初始质量浓度，ρt表示MB 溶液在t时刻的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 XRD

TiO2存在锐钛矿和金红石相两种结构，如图1 所示，25.3°、37.8°、48.1°、54.4°、55.1°、62.7°、69.0°、75.1°处的衍射峰分别对应于锐钛矿结构的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)和(215)晶面，27.4°、36.0°、39.2°、69.9°处的衍射峰分别对应于金红石相结构的(110)、(101)、(200)、(112)晶面。

Fe 掺杂TiO2复合材料的XRD 图谱中，TiO2的部分衍射峰消失，在30.2°、35.5°、57.0°和62.9°处出现了新的衍射峰，分别对应于Fe2O3的(220)、(311)、(511)、(440)衍射峰，表明Fe 掺杂到TiO2催化剂中，并以Fe2O3的形式存在[11]。

图1 TiO2和Fe 掺杂TiO2的XRD 图谱

2.1.2 SEM

图2 中，TiO2呈颗粒状，尺寸约200 nm，Fe2O3掺杂后，TiO2的形貌未发生明显变化；由于颗粒较小，表面能较大，TiO2和F4-TiO2的部分颗粒存在团聚现象。

图2 TiO2(a)和F4-TiO2(b)光催化剂的SEM 图

2.1.3 XPS

图3a 中存在Fe 2p、Ti 2p 和O 1s 的特征峰，表明存在Fe、Ti 和O。图3b 中，710.7、724.5 eV 处的峰分别为Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，表明Fe3+的存在；707.0、719.0 eV处没有峰，表明不存在Fe2+。图3c 中，458.6、464.4 eV处的峰为Ti 2p3/2和Ti 2p1/2。图3d 中，529.8 eV 处的峰为Fe2O3和Ti-O-Ti的晶格氧[12]。

图3 F4-TiO2的XPS 图谱

2.1.4 UV-Vis

光吸收是影响光催化剂活性的重要因素，增加光吸收，可以有效提高光催化剂的活性。如图4 所示，TiO2的光吸收最低，随着Fe 掺杂量的增加，光催化剂的光吸收增强，利用α=K(h-Eg)/nhυ[α表示光吸收系数，Eg表示禁带宽度（eV），K为常数，对于直接带隙半导体TiO2，n=2]计算各样品的禁带宽度，TiO2、F1-TiO2、F2-TiO2、F3-TiO2、F4-TiO2和F5-TiO2依次为3.22、3.10、3.04、2.96、2.91 和2.88 eV。随着掺杂量的增加，样品的禁带宽度减小，更多低能量的光子可以激发产生光生电子和空穴参与光催化反应，提高了光催化剂的活性。

图4 TiO2和Fe 掺杂TiO2的UV-Vis 图谱

2.1.5 PL

催化剂的光催化活性受光生电子和空穴复合概率的影响明显，复合概率越低，光催化活性越高。利用PL 谱评价光催化剂光生电子和空穴的复合概率，PL 谱的强度越低，光生电子和空穴的复合概率越低。如图5 所示，TiO2的PL 谱强度最高，说明未掺杂时，TiO2的光生电子和空穴极易复合；随着Fe 的掺杂量逐渐增大，PL 谱强度逐渐降低，光生电子和空穴的复合概率减小，其中F4-TiO2的PL 谱强度最低；进一步增加Fe 的掺杂量，PL 谱强度反而有所增加，这可能是由于过量的Fe 加入后，破坏了TiO2的晶体结构，产生了更多的缺陷，这些缺陷成为光生电子和空穴的复合中心，从而增加了光生电子和空穴的复合概率，降低了光催化活性[13]。

图5 TiO2和Fe 掺杂TiO2光催化剂的PL 谱

2.2 光催化降解亚甲基蓝活性研究

在光催化反应开始前，将含光催化剂的MB 溶液在黑暗条件下搅拌30 min，达到吸附-脱附平衡。光照开始后，每隔10 min 取一次溶液离心，利用紫外可见分光光度计测量上层清液的吸光度。如图6 所示，在光催化反应开始前，溶液的吸光度有所下降，这是由于部分MB 吸附在光催化剂表面，导致溶液质量浓度降低；光催化反应开始后，MB 溶液的吸光度持续降低，反应60 min 后，吸光度仅有初始情况下的5.8%，表明此时溶液中的MB 质量浓度只有初始条件下的5.8%。

图6 F4-TiO2光催化降解MB 溶液在不同时刻的光吸收谱图

如图7 所示，Fe 掺杂能够明显提升MB 溶液的光催化降解率，随着Fe 掺杂量的增加，MB 的降解率增大，F4-TiO2对MB 溶液具有最高的降解率；继续增加Fe 掺杂量，MB 的降解率反而有所下降。这可能是由于过量的Fe 掺杂后，TiO2的晶体结构被破坏，光催化剂体内的复合中心增加，光生电子和空穴的复合概率增加，导致光催化活性降低，这与PL 谱强度的趋势一致。

图7 不同Fe 掺杂量的TiO2光催化剂对MB 的降解率

2.3 光催化稳定性

选择光催化活性最高的F4-TiO2做重复光催化降解实验。如图8 所示，经过5 次光催化实验后，F4-TiO2对MB 的降解率达到89.4%，光催化活性仍然较高，表明Fe掺杂TiO2光催化剂具有较好的稳定性。

图8 F4-TiO2对MB 的光催化降解率与反应次数的关系

3 结论

采用溶胶-凝胶法制备了Fe 掺杂TiO2光催化剂，Fe 以Fe2O3的形式掺杂到TiO2中。Fe 掺杂后，TiO2的禁带宽度减小，光生电子和空穴的复合概率降低。随着Fe 掺杂量的增加，TiO2光催化MB 模拟印染废水的活性先增大后减小，F4-TiO2的光催化活性最高，60 min后对MB 的降解率达到94.2%。Fe 掺杂TiO2具有较好的稳定性，5 次光催化降解实验后，对MB 的降解率仍达到89.4%。