退火工艺对水热合成SnSe多晶材料热电性能的影响

李 培，范胜杰，王连军,2，江 莞,2,3

(1.东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620; 2.东华大学，先进玻璃制造技术教育部工程研究中心，上海 201620; 3.东华大学功能材料研究所，上海 201620)

1 引 言

过去的数十年间，新型绿色能源材料的研发和相关器件的制备在世界范围内得到广泛关注。在节能和环保日益受到重视的大环境下，热电材料是一种可直接将热能和电能实现相互转换的新型清洁能源材料[1]。它可将废热转化成电能输出或者利用电能实现制冷，为提高能源利用效率提供了新的途径，对新能源开发以及环境保护有着深远的意义[2-3]。热电材料的转化效率可以用热电优值ZT来进行评估，定义为ZT=(α2σ/κ)T，其中α、σ、κ和T分别代表塞贝克系数、电导率、总热导率(电子热导率κe和晶格热导率κl之和)和绝对温度[4-5]。高性能热电材料需要兼顾高的功率因子(α2σ)和低热导率(κ)，然而这几个参数之间却相互制约，无法同时得到优化，导致大多数材料的ZT值提升遇到了瓶颈[6-8]。

SnSe是一种层状半导体，室温下属于正交相结构(Pnma空间群)，层状结构的SnSe具有很强的非谐振效应和非常低的热导率，展现出优异的热电转换性能。研究发现单晶SnSe沿着b轴在923 K时具有目前最高的热电优值2.6±0.3[9]，另外SnSe还具有元素储量丰富、无毒等特点，这引起大家对SnSe体系研究的广泛兴趣[10]。考虑到单晶SnSe机械性能较差并且具有极强的各向异性可能会限制其大规模应用，因此多晶体系成为研究的重点[11]。多晶SnSe较低的电传输性能使其ZT值普遍较低，如何提高SnSe多晶材料的热电性能是目前该材料走向实际应用的关键。

目前合成多晶SnSe的方法有很多，主要分为物理方法[12-14]和化学合成[15-17]。其中物理法制备多晶SnSe通常采用真空熔炼[18-19]技术，但是这一方法耗时长且能耗高，与之相比水热法具有反应温度低，时间短，产物形貌可控等优势。另外，退火处理能使材料的成分及微结构发生变化，从而对最终样品的热电性能产生影响。本实验采用水热法结合弱还原性气氛下的退火处理成功合成了SnSe粉体，利用放电等离子烧结技术对粉体进行致密化烧结，获得了多晶SnSe块体热电材料，并探索了不同退火温度对SnSe样品的显微结构和热电性能的影响。

2 实 验

2.1 样品制备

采用水热法结合放电等离子烧结技术制备多晶SnSe块体热电材料。称取15 mmol SnCl2、15 mmol Se粉和7.5 mmol EDTA溶于100 mL去离子水中，再依次加入100 mmol KOH和34 mmol NaBH4，搅拌均匀后将溶液转移到聚四氟乙烯水热釜中，在170 ℃下反应12 h，自然冷却至室温，将所得黑色沉淀进行抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤以除去杂质，在60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到SnSe粉体。干燥后的粉体置于管式炉中，在弱还原性气氛(5% H2+95% Ar)下分别在500 ℃、600 ℃、650 ℃退火6 h，并随炉冷却至室温。将退火后的粉体装入石墨模具中，在氩气的保护下进行放电等离子烧结，烧结温度为480 ℃，压力为50 MPa，保温时间为6 min。最后将烧结块体切割成性能测试所需尺寸。

2.2 表征及测试

利用X射线衍射仪(DX-2700B)对块体样品的物相组成进行分析，采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，Hitachi S-4800)观察样品的断面形貌，采用热电测试系统(ULVAC-RIKO，ZEM-3)在300～773 K温度范围内同时测量样品的电导率和Seebeck系数。利用霍尔效应测试系统(Lake Shore 8400 Series HMS)测量样品室温下的载流子浓度和载流子迁移率，外加磁场强度为1 T。样品的热导率根据公式κ=DCpd计算得到，其中样品的热扩散系数D由激光热导仪(LFA457，Netzsch)在氩气保护下测得，密度d采用阿基米德排水法测得，比热容Cp采用文献上[9]的理论值。

3 结果与讨论

图1 不同退火温度得到的SnSe烧结块体的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the sinterd SnSe bulks annealed at different temperatures

3.1 物相组成与微观形貌

图1为未退火和退火温度分别为500 ℃、600 ℃、650 ℃的SnSe块体样品的XRD图谱，从图1中可以发现，各样品衍射峰的位置、相对强度与标准卡片(PDF#48-1224)基本一致，呈正交相结构，并无杂相生成，说明制备的样品为纯的SnSe相，退火处理对样品的物相组成无显著影响。图2给出了未退火和经过600 ℃退火处理的SnSe块体断面SEM照片，从图中可以明显看出样品的断口均为典型的层状结构。经600 ℃退火处理后，层状结构是由厚度约为0.1～0.5 μm的片状结构堆叠而成，比未退火的SnSe更加细化致密，且取向性更强，这有利于提高材料的面内电导率，从而提高样品的热电性能。

图2 SnSe块体的断口形貌Fig.2 SEM fractures images of SnSe bulks

3.2 电传输特性

图3为不同退火温度获得的SnSe样品垂直于压力方向的电传输性能随温度变化的曲线图。图3(a)为不同退火温度样品的电导率随温度的变化曲线，从图中可以看到，随着测试温度的升高，所有样品的电导率呈现出相同的变化趋势。从室温到450 K左右，电导率随温度升高而增大，随着温度继续上升，电导率逐渐下降并在650 K左右达到最低值，当温度高于650 K时，电导率又急剧上升，并在773 K达到最大值。退火处理后样品的电导率均高于未退火的样品，这主要是因为退火可以通过改变晶粒尺寸，控制晶格缺陷来优化材料的电传输性能[20]。通过载流子浓度(n)和迁移率(μ)可以确定材料的电导率(σ=neμ)，其中e是载流子电荷[21]。表1给出了不同退火温度样品的室温载流子浓度和迁移率的变化，可以看到退火后样品的载流子浓度提升了一个数量级，从6.784×1018cm-3增至2.138×1019cm-3，且迁移率也有所提高，这归因于退火使晶粒充分发育，样品中晶格缺陷减少，从而对载流子的散射也减少，因此能提高样品的载流子浓度和迁移率。随着退火温度的升高，样品的电导率稍有下降但仍高于未退火的样品，当退火温度为600 ℃时，电导率最高可以达到31.8 S/cm。

图3 不同退火温度SnSe的电学性能随温度变化的曲线Fig.3 Temperature dependence of electrical properties of SnSe annealed at different temperatures

图3(b)为不同退火温度得到样品的Seebeck系数随温度变化的曲线。在整个测试温度范围内所有样品的Seebeck系数均为正值，表明制备的样品为p型半导体，主要载流子为空穴。随着温度从室温升到700 K左右，Seebeck系数也随之增大，当温度高于700 K，Seebeck系数会有所降低，这主要是高温下少数载流子的热激发所致。Seebeck系数的绝对值通常可以表示为：|α|=kB/[e(γ+C-lnn)]，其中kB为玻尔兹曼常数，γ为散射因子，n表示载流子浓度，C是常数[22]，即材料的Seebeck系数与载流子浓度成反比。退火处理后由于载流子浓度的增加使得样品的Seebeck系数均低于未退火样品，不同退火温度样品的Seebeck系数没有显著差异，与未退火的样品相比Seebeck系数虽然有所降低，但仍保持了比较高的水平，都在265 μV/K以上。

图3(c)为不同退火温度样品的功率因子随温度的变化曲线。功率因子是由电导率和Seebeck系数共同决定的，可通过公式P=α2σ计算得到，从图中可以看出样品功率因子随温度的变化趋势与电导率的变化趋势相似，退火样品的功率因子相比于未退火样品有了明显提高，这是因为虽然退火后样品的Seebeck系数有一定降低，但是电导率会有显著增加，功率因子仍然会有提升。当退火温度为600 ℃时，样品的功率因子最大，在773 K时可以达到3.83 μW·cm-1·K-2，较未退火样品提高了14%。

3.3 热传导特性

图4为不同退火温度样品垂直于压力方向的热学性能随温度变化的曲线。从图4(a)可以看出所有样品都具有较低的热导率，这是由于SnSe的Sn-Se化学键之间强烈的非简谐振动所引起的。在整个测试温区内样品的热导率随温度的升高而降低，这是因为随着温度升高，晶格振动变得剧烈导致声子散射逐渐增强，从而使热导率不断降低。一般来说，热电材料的热导率主要由载流子热导率和晶格热导率组成，根据Wiedemann-Franz定律κe=LσT(其中L为洛伦兹常数，σ为电导率，T为绝对温度)可以估算载流子热导率，通过拟合得到不同样品的洛伦兹常数如表1所示，再进一步通过公式κl=κ-κe就可以得到晶格热导率[23]。图4(b)为不同退火温度样品的晶格热导率随温度的变化关系，由于退火处理前后样品的载流子热导率都比较低，对总热导率的影响可忽略不计，因此所有样品的晶格热导率变化趋势都与总热导率相似，且在数值上也很接近。退火后样品的热导率与未退火样品相比无明显差异甚至略有降低，原因在于虽然退火之后晶格缺陷减少导致缺陷散射减小，但同时从图2(b)中可以观察到部分较细晶粒，这表明退火也可以使部分晶粒细化从而导致高致密晶界，使得晶界散射增强，这两种因素的综合作用使退火样品的热导率稍有降低，其中经650 ℃退火后样品的热导率在773 K时最低为0.448 W/(m·K)。

图4 不同退火温度SnSe的热学性能随温度变化的曲线Fig.4 Temperature dependence of thermal properties of SnSe annealed at different temperatures

表1 不同退火温度得到样品的室温载流子浓度、迁移率、洛伦兹常数及相对密度Table 1 Carrier concentration, mobility, Lorenz number and relative density at room temperature of samples annealed at different temperatures

Annealing temperature/℃n(×1018 cm-3)μ(cm2/V·s)Lorenz number(10-8V2·K-2)ρ(g/cm3)Relative density/%Unannealed6.7842.9351.5196.037597.695009.3716.6311.5496.096398.6460010.123.1771.5356.129099.1865021.384.0341.5346.116098.97

3.4 ZT值

根据公式ZT=(α2σ/κ)T计算得到不同退火温度获得SnSe样品的ZT值，如图5所示，从图中可以看出水热法合成SnSe 的ZT值随着温度的升高而增大，在773 K时达到最大值。退火后样品的ZT值相比于未退火样品有明显提升，不同退火温度样品的ZT值在700 K以上相差不大，当退火温度为600 ℃时，在773 K获得最大的ZT值0.63，与未退火样品相比(ZT773 K=0.56)提高12.5%，比文献[11]中采用熔炼法制备的多晶SnSe的ZT值提高约26%。

图5 不同退火温度SnSe的ZT值随温度变化的曲线Fig.5 Temperature dependence of ZT values of SnSe annealed for different temperature

4 结 论

采用水热法、退火处理工艺结合放电等离子烧结技术，制备了p型多晶SnSe块体热电材料，探讨了不同退火温度对样品热电性能的影响。实验结果表明，退火处理可以使晶粒充分发育，晶格缺陷减少，从而有效的调节SnSe的载流子浓度和载流子迁移率，提高其电导率，同时保持了较高的塞贝克系数和较低的热导率，最终优化了材料的热电性能。当退火温度为600 ℃时，多晶SnSe在773 K左右获得最大的ZT值，达到0.63，与未退火处理的样品相比提高了12.5%。本研究为实现高性能多晶SnSe的快速、低成本合成提供了新途径。