水分含量对不同类型加热不燃烧卷烟化学成分的影响

李朝建 金 勇 周成喜 石怀彬

(1. 江苏中烟工业有限责任公司技术中心，江苏 南京 210019； 2. 南通烟滤嘴有限责任公司，江苏 南通 226014)

加热不燃烧卷烟是新型烟草制品的重要形式，主要通过加热蒸馏方式(500 ℃以下)使烟草材料受热释放气溶胶[1-2]。与传统卷烟相比，加热不燃烧卷烟只加热烟草材料而非燃烧，减少了烟草高温燃烧过程产生的有害成分，且侧流烟气和环境烟气的释放量也明显降低[3-6]。目前中国关于加热不燃烧卷烟的基础研究主要集中在材料的物理化学分析及烟气分析[6-9]等方面，未见烟支中水分与甘油、烟碱的相关性研究报道。

加热不燃烧卷烟中甘油含量较高[8]，极易受潮，受潮后不仅影响卷烟外观质量，还对卷烟的感官质量有影响，包括卷烟发烟量、劲头等。试验拟以市售的两种不同类型烟草薄片制备的加热不燃烧卷烟为研究对象，开展烟支水分与烟支甘油、烟碱及烟气中水分、甘油、烟碱相关性研究，并进行扫描电镜和热重分析，旨在了解烟支含水量对烟支化学成分及烟气成分热释放行为的影响，为该类产品的研发和产品质量的提升提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

卷烟A：典型稠浆法薄片制备的加热不燃烧卷烟(烟支品牌为Marlboro Heatsticks)，配套烟具为IQOS(中心加热)，日本市售；

卷烟B：典型造纸法薄片制备的加热不燃烧卷烟(烟支品牌为Kent Neostiks)，配套烟具为GLO(四周加热)，日本市售；

甘油、1,4-丁二醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

甲醇、异丙醇：色谱纯，德国CNW公司；

正十七烷：99.9%，东京化成工业株式会社；

烟碱：98.5%，国家烟草质量监督检验中心；

电子烟吸烟机：LM4E型，德国 Borgwaldt KC公司；

气相色谱仪：7890A型，配FID和TCD检测器，美国Agilent公司；

回旋振荡器：HY-5A型，金坛市迅生仪器厂；

电子天平：CP2245型，感量0.000 1 g，德国Sartorius公司；

扫描电子显微镜：Phenom ProX型，荷兰Phenom-World公司；

超纯水仪：Milli-Q50型，美国 Millipore公司；

热重分析仪：STA 449 FX型，德国耐驰公司；

剑桥滤片：直径44 mm，德国Borgwaldt KC公司。

1.2 方法

1.2.1 样品平衡 参照GB/T 16447—2004的方法将卷烟(A和B)在温度(22±1) ℃、相对湿度分别为40%，50%，60%的条件下平衡96 h。样品标记为：A-40%，A-50%，A-60%，B-40%，B-50%，B-60%。

1.2.2 加热不燃烧卷烟的抽吸 参照CORESTA 81推荐方法对加热不燃烧卷烟进行抽吸。试验中吸烟机抽吸参数为：rectangle抽吸曲线，抽吸容量55.0 mL，每口抽吸3 s，抽吸间隔30 s。卷烟A每支抽吸 13口，卷烟B每支抽吸 9口。卷烟A和卷烟B均抽吸 3支卷烟。

1.2.3 水分、甘油、烟碱的检测

(1) 加热不燃烧卷烟烟草薄片中水分、甘油、烟碱的测定：分别依据YC/T 345—2010、YC/T 243—2008、文献[10]中的方法。

(2) 加热不燃烧卷烟气溶胶粒相物中水分、甘油、烟碱的测定：分别依据GB/T 23203.1—2013、CORESTA 84、GB/T 23355—2009中的方法。

1.2.4 材料的SEM形貌表征 用剪刀剪取烟草薄片(规格小于5 mm×5 mm)，将烟草薄片用导电胶固定在样品架上。采用Phenom ProX扫描电子显微镜(SEM)拍摄样品的表面形貌特征，操作参数为：电子束加速电压5 kV，放大倍率200。

1.2.5 热重分析 称取约40 mg烟草薄片进行热重试验，在50 mL/min流量的N2[2,11]吹扫下，将样品从25 ℃以5 ℃/min升至400 ℃。

1.3 数据处理

所有样品平行测定两次。采用Excel 2010软件进行试验数据处理和制表、采用Origin 6.0软件绘图。

2 结果与讨论

2.1 样品的SEM形貌表征

随着平衡湿度的增加，卷烟A及卷烟B湿度明显增加。如图1所示，卷烟A与卷烟B在表观形貌上截然不同。卷烟A(稠浆法薄片)随着样品平衡湿度的增加，表观形貌趋于致密；随着样品平衡湿度降低，表观形貌趋于松散。卷烟B(造纸法薄片)经不同的湿度平衡后，表观形貌差异不明显，均可见纤维基片层和涂布层。在电镜样品的制作过程中发现，随着样品平衡湿度降低，基片表面的涂布层易与基片剥离。试验还发现，烟支的含水量对烟草薄片结构的稳定性有影响：卷烟A烟草薄片中烟草粉末之间的黏性与样品平衡湿度正相关；卷烟B烟草薄片的基片和涂布层之间的吸附力与样品平衡湿度正相关。

图1 卷烟SEM图

2.2 烟支含水量对烟气水分的影响

表1比较了样品烟支经不同湿度平衡后烟支水分和烟气水分检测结果。

表1 烟支水分和烟气水分检测结果†

† 水分转移率为烟气水分释放量与烟支含水量的质量百分比。

由表1可知，① 随着烟支平衡湿度的增加，烟支含水量增加。造成烟支含水量增加的主要原因归因于烟草薄片中烟草材料及甘油对环境水分的吸附。② 卷烟A与卷烟B中烟气水分释放量与烟支含水量呈正比，但两个样品水分转移率差异明显。卷烟A烟支中的水分基本转移到烟气中，而卷烟B水分转移率最高为79.48%，加热烟具温度的差异(电加热烟具A温度最高350 ℃，电加热烟具B温度最高240 ℃)可能是造成两个样品水分转移率差异最直接的原因。③ 卷烟A及卷烟B均为经50%湿度平衡后的卷烟样品水分转移率最高，说明合适的烟支含水率有利于烟支水分有效释放。卷烟A-50%的水分转移率为105.13%，说明烟气水分不仅来自于烟草薄片自身水分的迁移，还有部分水分来自烟草薄片热解过程[9]。

2.3 烟支含水量对烟支甘油、烟气甘油的影响

表2列出了含不同平衡水分的烟支烟草薄片的甘油质量含量。从甘油含量检测结果来看，不论是以湿薄片还是干薄片中甘油质量含量来表示烟草薄片中的甘油量，检测结果都比较接近；但从甘油检测值的标准偏差(STD)和变异系数(CV%)来看，干薄片中甘油质量含量检测结果的离散程度均小于湿薄片中甘油质量含量，说明采用干薄片中甘油质量含量表述样品烟草薄片中的甘油质量含量更准确。对比卷烟A与卷烟B的检测结果发现，样品经50%湿度平衡后，烟草薄片中甘油的检测结果最高；卷烟A的甘油施加量是卷烟B的1.118倍(以干薄片中甘油质量含量平均值来计算)。由于甘油为外部添加物质，因此卷烟A与卷烟B的甘油施加量的差异与产品配方设计有关。

表2 样品中甘油检测结果

表3列出了样品中甘油释放量和转移率。从烟气甘油释放量检测结果发现：对于卷烟A而言，A-60%>A-50%>A-40%；对于卷烟B而言，B-40%>B-50%>B-60%。造成两个样品烟气甘油释放量与烟支水分含量相关性差异的原因可能是卷烟A加热器加热温度高，烟支中水分释放消耗的热量对甘油的释放影响较小，而且水分释放能促进甘油的释放；卷烟B加热器加热温度低，烟支含水率越高，水分释放消耗的热量越多，使得甘油释放的热量降低，不利于烟气甘油的释放。由表3可知，甘油转移率变化趋势与烟气甘油释放量变化趋势相同。卷烟A经60%湿度平衡后烟支甘油转移率最高，达11.0%；卷烟B经40%湿度平衡后烟支甘油转移率最高，达9.57%。综上所述，为获得好的发烟效果，不同类型的加热不燃烧卷烟烟支所需的含水量是不同的。

表3 加热不燃烧卷烟中甘油释放量和转移率†

† 甘油转移率为烟气甘油释放量与烟支甘油量的质量百分比。

2.4 烟支含水量对烟支烟碱、烟气烟碱的影响

表4列出了含不同平衡水分的烟支烟草薄片的烟碱含量。从烟碱含量检测结果来看，不论是以湿薄片还是干薄片中烟碱含量来计算烟草薄片中烟碱量，检测结果都比较接近；但从烟碱检测值的标准偏差和变异系数来看，干薄片中烟碱质量含量检测结果的离散程度均小于湿薄片中烟碱质量含量，说明采用干薄片中烟碱质量含量表述样品烟草薄片中的烟碱质量含量更准确。对比卷烟A与卷烟B的烟碱检测结果发现，卷烟A的烟碱量是样品B的2.07倍(以干薄片中烟碱质量含量平均值来计算)。卷烟烟支烟碱来源于烟草原料。卷烟A为稠浆法薄片，薄片中烟草原料含量高；卷烟B为造纸法薄片，由于薄片中的纤维含量较高，从而使薄片中的烟草原料含量降低。烟草原料在烟草薄片中的质量分数差异会影响烟碱检测结果。综上，卷烟A与卷烟B的烟碱检测的差异与烟草原料配方有关。

表5列出了样品中烟碱释放量和转移率。从烟气烟碱释放量检测结果发现：对于卷烟A而言，A-50%>A-60%>A-40%；对于卷烟B而言，B-50%>B-40%=B-60%，说明样品在50%湿度平衡后的烟支含水量有利于烟气烟碱的释放。由表4可知，烟碱转移率变化趋势与烟气烟碱释放量变化趋势相同。卷烟A及卷烟B均为50%湿度平衡后烟支烟碱转移率最高，分别为33.06%和21.53%。卷烟A的烟碱转移率显著高于卷烟B，可能与加热不燃烧卷烟烟具的加热温度、加热方式及烟草薄片性质有关。

表4 样品中烟碱检测结果

表5 加热不燃烧卷烟中烟碱释放量和转移率†

† 烟碱转移率为烟气烟碱释放量与烟支烟碱量的质量百分比。

对比表1、3、5发现，同一样品中水分、烟碱、甘油转移率差异较明显：例如卷烟A-50%水分转移率为105.13%、烟碱转移率为33.06%，甘油转移率为10.45%；卷烟B-50%水分转移率为79.48%、烟碱转移率为21.53%，甘油转移率为9.11%。造成水分、烟碱、甘油转移率差异的主要因素可能与3种物质的沸点依次升高有关[6]。

2.5 不同平衡水分烟支的烟气粒相物分析

由表6可知：烟气粒相物含大量的水，约53.33%～65.89%，且烟气粒相物质量的增加主要是由于烟气水分的增加；从粒相物中水分、甘油、烟碱的合计占比可知，3种物质在烟气粒相物中共占约71.66%～78.75%；粒相物中其他物质百分含量与烟支含水量变化越势不明显，但从粒相物中其他物质的重量来看，与烟支水分含量呈正比，其他物质中包含大量的香味成分[6,8]，说明烟支含水率增加有利于烟支中香味成分的释放。

2.6 样品热释放性能分析

图2为样品的TG和DTG图，DTG是热重TG信号的微分曲线。由于卷烟A-50%及A-60%的DTG图与A-40%的DTG图相似，卷烟B-50%及B-60%的DTG图与B-40%的DTG图相似，因此图2省略了样品A-50%、A-60%、B-50%和B-60%的DTG图。

表6 烟气粒相物分析

图2 样品的TG和DTG图

从图2(a)中DTG曲线可知，卷烟A主要经历了4个较明显的热失重阶段。其中，第Ⅰ失重阶段发生在从试验开始温度至约103 ℃时，第Ⅱ失重阶段发生在约103～216 ℃，第Ⅲ失重阶段发生在约216～252 ℃，第Ⅳ失重阶段发生在约252～350 ℃。从图2(b)中DTG曲线可知，卷烟B主要有4个较明显的热失重阶段。其中，第Ⅰ失重阶段发生在从试验开始温度至约106 ℃，第Ⅱ失重阶段发生在约106～213 ℃，第Ⅲ失重阶段发生在约213～258 ℃，第Ⅳ失重阶段发生在约258～350 ℃。对比图2(a) 和图2(b)，卷烟A和卷烟B的热失重行为基本一致。表7列出了卷烟A和卷烟B各加热阶段的质量损失。

表7 热失重质量损失

由表7可知，① 对于含不同平衡水分的样品，热失重差异表现在第Ⅰ失重阶段，主要为烟草材料中吸附水的蒸发[12]。烟草薄片含水率越高，质量损失越大。② 对于不同样品，失重差异主要表现在第Ⅱ和第Ⅲ失重阶段，失重过程主要归因于烟草内源性挥发成分的析出，同时伴有烟草组分的热分解[12]及外加纤维的热分解。烟碱和许多易挥发性香味化合物[3,12]主要在这两个阶段损失。两个样品材料的差异表现在第Ⅱ和第Ⅲ失重阶段的差异上，卷烟A在第Ⅱ失重阶段热损失明显高于卷烟B，而在第Ⅲ失重阶段热损失明显低于卷烟B。造成两个样品热失重差异的原因可能与两种烟草薄片性质的差异有关。卷烟A与卷烟B相比，卷烟A中烟草物质含量高、外加纤维含量低。③ 第Ⅳ失重阶段伴随有烟草内源性化学成分的进一步转移，甘油主要在这个阶段损失[2]。

卷烟A配套的电加热烟具最高温度为350 ℃，可知卷烟A在加热抽吸过程中，烟草薄片经历4个阶段的热失重；卷烟B配套的电加热烟具最高温度为240 ℃，可知卷烟B在加热抽吸过程中，烟草薄片经历3个阶段的热失重。由表3、5可知，卷烟A的甘油、烟碱转移率均高于卷烟B。综上，热重分析结果进一步验证了烟具加热温度对检测成分烟气转移率的影响。烟具加热温度越高，甘油、烟碱转移率越大。

3 结论

对比分析两种不同类型加热不燃烧卷烟发现，烟支水分不仅对烟草薄片结构的稳定性有影响，对烟气水分释放量、烟气甘油释放量、烟气烟碱的释放量、烟气粒相物重量均有影响。研究结果表明，烟气水分释放量、烟气粒相物重量与烟支含水量呈正比，且烟气粒相物含水分量达53.33%～65.89%。由于匹配的加热烟具温度的差异，两种不同类型加热不燃烧卷烟烟气甘油释放量与烟支含水量的相关性截然相反：稠浆法薄片制备卷烟A因加热温度高使得烟气甘油释放量与烟支含水量呈正比，造纸法薄片制备卷烟B因加热温度低使得烟气甘油释放量与烟支含水量呈反比，但两种不同类型加热不燃烧卷烟烟气烟碱的释放量均为50%湿度平衡后的烟支最高。另外，卷烟A的烟气水分转移率、甘油转移率、烟气烟碱转移率均显著高于卷烟B，尤其是烟气水分转移率和烟气烟碱转移率，考虑与烟支加热温度、加热方式有关，及烟草薄片性质有关，热重分析结果进一步证明了两种烟草薄片性质的差异。

对于不同类型的加热不燃烧卷烟，由于加热温度及烟草薄片性质的差异，烟支水分对烟气中水分、甘油、烟碱的影响方式及影响程度会有差异。下一步将结合烟支水分与烟气化学成分相关性研究结果，进一步研究烟支水分对不同类型加热不燃烧卷烟感官质量的影响。