Al-Si-Cu三元合金在太阳能高温相变蓄热装置中的数值分析*

袁 芬，邱 昊，芮明奇，蔡德程，关 欣

（上海理工大学 能源与动力工程学院，上海 200093）

0 引 言

太阳能作为一种可再生能源，具有广阔的应用前景，但是太阳能在拥有巨大优势的同时，也存在着分散性、不连续性和不稳定性等缺点。针对这一间歇性和不稳定性难题，蓄热系统作为太阳能热发电的关键子系统之一，可在日间太阳辐照强烈时将多余的太阳能以热能的形式储存起来，在夜间把热量释放出来用于发电，如此不仅提高了太阳能的利用率，而且与在太阳能热发电中采用同常规发电系统互补的方式来减小对电网的冲击，极大降低了成本，提高了系统运行的经济性[1]。在太阳能热发电系统中，使用蓄热介质和相变材料制成的蓄热装置能显著提高生产效率[2]，因此被广泛使用[3-7]。这为太阳能发电技术的发展起到了积极作用。

目前相变蓄热的研究在使用石蜡类及盐类水合物相变材料的中低温范围内较为集中，但是热能的品质受温度的影响，温度越高热能品质越高。因此采用高温转换、利用中高温蓄热进行稳定的能量供应，是提高利用效率的根本途径[8]。合金作为相变材料是目前高温相变蓄热领域的热点。例如，Al-Si合金具有良好的热循环稳定性，随着循环次数的增加，材料的相变潜热、相变温度、导热系数及线性膨胀系数变化范围较小，热物性稳定[9-10]。Cu-Si合金相变材料的高比热容和高相变潜热都避免了在太阳辐射的变化和不连续特性下，反应堆/接收管在高温下的快速温升变化[11]。Al-Cu合金具有极佳的导热能力，有利于蓄热系统快速地储存和释放热量，且随着Cu含量的增加，Al-Cu合金的热导率呈递减趋势[12]。在氧化铝包覆的 Al-25wt%Si微球上镀铜（Al-25wt%Si@Al2O3@Cu）可用于太阳能电站等高温蓄热环节，且具有良好的热耐久性和稳定性[13]。随着Cu质量分数的增加，Al-12Si-XCu合金单位体积的熔化潜热值并未出现明显的单调变化趋势[14]。

1 Al-Si-Cu的制备和测试

相变蓄热材料是蓄热环节的关键。相变蓄热材料性能的判定包括以下两点：一是高的单位质量相变潜热；二是高的单位体积相变潜热。研究的重点是太阳能热发电系统中相变蓄热装置的传热特性研究。选取的相变蓄热材料需考虑的因素主要有以下几点：相变温度、相变潜热、导热系数、应用的安全性等，鉴于合金在体积潜热和热传导性能方面的优势，本课题拟采用铝基合金为蓄热介质。

1.1 材料的配料及熔制

综合考虑Al-Si-Cu三元铝基合金相变蓄热材料的相变温度区间、原料成本等，选取最高平衡相变温度在660℃以下的Al-Si-Cu合金为研究对象，实验材料主要有Al-20wt%Si合金、Al-50wt%Cu中间合金、Al ≥ 99.60wt%工业纯铝、硅粉、铜粉。其他耗材有刚玉坩埚、氮化硼坩埚、抛光布、变质剂（氟化钠25wt% + 氯化钠62.5wt% + 12.5wt%）、氧化锌水玻璃溶液（5wt%水玻璃 + 30wt%氧化锌 + 65wt%水）、烧杯、隔热手套等。

参照铸造铝合金熔炼、浇注操作规程，在配料时计入合金熔炼的烧损量，对熔炼工具刷涂氧化锌水玻璃耐火涂料并烘干，按照配料-熔炼前准备-填料及熔炉-浇注的流程和温度范围完成所配制的铝合金的熔炼和浇注。本实验熔炼样品为：Al-31.5%Cu、Al-5%Si、Al-5%Si-10%Cu、Al-5%Si-20%Cu、Al-5%Si-31.5%Cu，其中 Al-Cu、Al-Si二元合金作为对照组样品，三份不同铜含量的Al-Si-Cu三元合金作为实验组样品。

为精确测量试样的导热系数，须在车床中加工成上下两面均处于光滑状态的圆平面，即叠加两块试样放阳光下观察不能有光透过，图1是制备得到的部分固体试样。

图1 制备后得到的Al-5%Si-31.5%CuFig.1 The obtained Al-5%Si-31.5%Cu

1.2 材料的物性测试

1.2.1 密度的测试

样品的密度与其体积潜热相关，测得各试样的密度后，其与差示扫描量热法（differential scanning calorimetry, DSC实验测得的质量潜热的乘积即为合金的体积潜热。采用排水法测试各试样的质量密度，如图2所示，确保试样不触碰杯壁或烧杯底部，待试样相对静止，天平读数稳定后，读出并记录此时质量，多次测量取平均值，依据阿基米德原理，计算出各被测合金的质量密度，各合金密度列于表1。

表1 相变材料密度测试汇总Table 1 Summary of phase change materials (PCMs) density test

在所列材料中 Al-5%Si的密度最小，Al-Si-Cu三元合金中随着 Cu含量的增加合金的密度不断增大，Al-31.5%Cu合金的密度最大。

1.2.2 导热系数的测试

相变材料的导热系数是限制储放热能速率的关键因素，选用合金作为高温相变蓄热材料在导热系数方面具有其他材料无可比拟的优势。本实验采用型号为TPS2200的热常数分析仪（Hot Disk）进行导热系数和比热容的测试，其原理是基于 Silas Gustafsson研究的瞬变平面热源法（transient plane source method），用聚亚酰胺绝缘探头作为热源，为样品提供特定热源，同时探头也作为温度传感器，通过探头表面平均温度随时间的变化，以此得到样品的导热系数和热容。

对每个样品进行 5次测量，分别计算得到Al-Si-Cu合金的导热系数，取其平均值作为最终值。不同铜含量的Al-Si-Cu合金的导热系数列于表2。

由表2可知，导热系数最低的Al-5%Si-31.5%Cu其值仍高达136.6 W/(m·K)，远远高于大多数作为高温相变材料的无机盐 [约1 W/(m·K)]和其他合金材料，例如Mg-51%Zn的导热系数为67 W/(m·K)[15]。随着Cu含量从10%增加到31.5%，Al-Si-Cu合金的比热容随之降低。这是由于在Si含量不变的情况下，Cu含量增加意味着Al的质量分数在下降，而 25℃条件下铜的比热 385 J/(kg·K)小于铝的比热900 J/(kg·K)的，所以整体上Al-Si-Cu合金的比热容下降。

表2 Al-Si-Cu合金的HotDisk测试结果Table 2 HotDisk test results of Al-Si-Cu alloy

1.2.3 蓄热性能的测试

相变潜热是体现相变材料蓄热性能好坏的指标，通常采用热分析方法测量，DSC是最为常见的热分析法。实验采用德国耐驰公司 STA449F3型号的高温差示扫描量热仪。实验前首先将仪器校准，称取一定量制备好的合金材料，连接电源并设置好合适的参数，然后将样品放入炉体中进行测试。经过测试，获得5种铝合金的DSC曲线，如图2所示，对不同合金的吸热峰进行数值积分计算可得到合金的相变潜热，计算结果汇总于表3。

图2 DSC曲线图Fig.2 The curves of DSC

表3 相变特性参数汇总Table 3 The summarized parameters of phase change characteristic

从表3中可以看出：（1）Cu含量为31.5%的二元Al-Cu合金的质量潜热为289.44 kJ/kg，体积潜热为919.29 MJ/m3。在保证Cu含量不变的情况下加入质量分数为 5%的 Si后制备出的Al-5%Si-31.5%Cu三元合金的质量潜热相比于二元合金 Al-31.5%Cu增加了 10.18%。同时虽然Al-5%Si-31.5%Cu的密度低于Al-31.5%Cu，但是相比于二元Al-Cu合金，三元Al-Si-Cu合金的体积潜热仍增加了7%。综上所述，Si元素在一定条件下可以增加相变材料的质量潜热，且不会降低其体积潜热；（2）Si含量为5%的二元Al-Si合金的质量潜热为323.32 kJ/kg，体积潜热为819.03 MJ/m3。在保证Si含量不变的情况下加入质量分数为31.5%的Cu后制备出的Al-5%Si-31.5%Cu三元合金的质量潜热相比于二元合金Al-5%Si降低了1.3%，但是在体积潜热方面却远远增大了约 20.1%。这是由于 Al-Si-Cu合金中Cu的密度大，在一定条件下可以增加体积潜热。因此选择高温相变材料时，如果对体积潜热和导热系数有较高要求，可优先考虑含Cu合金材料；（3）对比不同质量含量的Al-Si-Cu合金材料，Cu元素质量分数从 10%增加到31.5%时，Al-Si-Cu合金的质量潜热从271.45 kJ/kg增大到了318.92 kJ/kg，体积潜热也同样呈增大趋势。可见Al-Si-Cu合金集二元合金 Al-Si和 Al-Cu的优点，合适配比的Al-Si-Cu三元合金对于相变材料需求庞大的太阳能热发电系统来说意义重大。

1.3 封装材料的选择

铝基合金作为相变蓄热材料可应用于高温相变蓄热系统中，整个过程不断进行着固态和液态之间的转换，但是铝在熔融状态下可能与金属或者是非金属形成低熔点共晶物，从而产生共晶腐蚀[16]。液态铝基合金相变蓄热材料在不同温度条件下对封装材料的腐蚀程度不同，高温下除耐蚀陶瓷、少数金属间化合物和部分昂贵合金[17]外，绝大部分材料都不耐腐蚀。目前使用较多的耐腐蚀材料主要有不锈钢、耐蚀陶瓷、少数耐热钢。铁基容器材料中影响铁基材料与液态铝合金反应时扩散腐蚀层形成速率的主要因素是材料的化学成分和显微结构，铁碳相图中奥氏体区域的元素得到扩大，可减小扩散腐蚀层的厚度；反之扩散腐蚀层的厚度将增大。部分材料的耐蚀性能表现为：耐热钢材料＞奥氏体不锈钢S316＞马氏体不锈钢S304＞普通低碳钢C20[18-19]。

虽然陶瓷材料的耐腐蚀性能好，但是加工制作困难，抗震性能差，存在一定的安全隐患。AISI316不锈钢属奥氏体不锈钢，耐蚀、耐高温，可在严苛条件下使用且焊接性能良好，选其作为封装材料可达到本研究的要求，其物性参数如表4所示[20]。

表4 AISI316不锈钢的物性参数Table 4 Physical properties of AISI316 stainless steel

2 相变蓄热装置的模块设计

2.1 相变蓄热装置的单元设计

2.1.1 蓄热单元计算模型

蓄热单元的外部拟从方形、六边形和圆形三种结构中进行选择，蓄热单元内部为圆形换热介质通道，中间夹层中填充相变蓄热材料，本节主要针对水平放置的不同结构蓄热单元的横截面处相变材料（phase change material, PCM）的相变传热进行研究，因此计算模型为简化的二维计算模型，在保证蓄热面积相等的前提下，不同结构蓄热单元二维剖面图如图3所示。

图3 相变蓄热单元网格划分 [（a）、（b）、（c）三种结构中边长La = 66.467 mm、Lb = 41.236 mm、半径Rc = 37.5 mm，中心换热管的直径均为d = 25 mm；通过对网格划分进行独立性验证，网格数量分别取为3.96万、4.74万和3.96万，且均为标准结构化网格，网格质量都保证在0.9以上]Fig.3 Grid division of phase change heat storage elements

2.1.2 蓄热单元径向传热特性分析

为便于数值模拟的进行，对计算模型做如下假设[21]：（1）采用boussinesq假设，只考虑温度变化时受浮升力影响引起的密度变化；（2）封装PCM的内管壁壁温恒定且热阻忽略不计，外管壁为绝热壁面；（3）相变材料熔化后为不可压缩牛顿流体。

边界条件和初始条件：内管壁为边界条件设置为定壁温，熔化过程中与PCM换热取温差为31.5 K，即855 K，初始化温度为300 K，PCM为固态；凝固过程中与PCM换热取其温差为50 K，即773.5 K，初始化温度为855 K，PCM为液态。其余边界设置为绝热边界。

求解器采用非稳态的求解方法，对能量方程和动量方程均采用二阶迎风格式进行离散，采用PRESTO进行压力校正，在迭代步进中实施亚松弛控制变量，松弛因子分别为：密度1、压力0.3、体积力 1、液相率 0.9、能量 0.8。压力速度耦合采用SIMPLE算法。时间步长为0.01 s，对迭代中误差的处理，以连续性和动量方程相对残差小于10-3作为收敛判据，能量方程中变量相对残差小于10-6。

以六边形蓄热单元为例，蓄热单元径向截面的蓄热和放热过程如图4和图5所示。

图4 六边形结构熔化过程中不同时刻液相分布图Fig.4 Liquid phase profile at different time during melting of hexagon structure

由图4可知：（1）在熔化初期，合金相变材料靠近内壁处开始慢慢熔化，发生相变，其熔化的区域近似于一个环形，对应流场图中速度矢量从环状区有向上游走的趋势。其原因主要是由于蓄热开始时，PCM为固态，以导热的方式吸收热量。PCM平均温度升高发生相变，在这个阶段中相变材料的熔化速率相对较低，PCM发生相变蓄热后逐渐变为液态。随着加热的继续进行，液态的PCM将热量向周围固态的PCM传递。环形液相区与两相区由于温差作用产生密度差，密度差在重力作用下产生浮升力，从流场图上看速度矢量向上走。（2）随着熔化过程的进行，在熔化中期阶段，液态区域不断扩大，在重力作用下液态与液态、液态与固态之间传热增强，自然对流开始呈现优势并逐渐成为传热的主导。环形区域在扩大的同时出现不规则状态，自然对流对PCM的熔化速率起到了增强的作用，浮升力的影响作用也不断增加，流场图中的环流区域主要集中在蓄热单元的中上部。从第110 s和170 s的相界面位置可以看出，在浮升力作用下，固相与液相区的界面移动最快的是Y轴的正方向，也最先突破蓄热单元的上部边界；左右两侧移动速度相当；移动速度最慢的是Y轴负方向。（3）当熔化过程进行到中后期，例如在六边形中，在过程进行到230 s时，熔化速率已经出现了下降的趋势，并且固相集中在底部，这是由于在蓄热后期阶段，上半部分的PCM已经完全熔化为液态，自然对流作用对于下部的PCM微乎其微，在传热中占据主导地位的是导热，而剩余固态PCM的温度不断升高，与传热管壁之间的温差减小，这又降低了熔化的速率。

图5 六边形结构凝固过程中不同时刻液相分布图Fig.5 Liquid phase profile at different time during solidifying of hexagon structure

由图5可知：凝固过程中固相区沿换热管近似呈环状增厚，环状区被破环的现象不复存在。这是由于在凝固过程中不存在液体被再次加热的情况。虽然下部两相界面处的液体被远离换热管处的液态PCM加热，但是被加热的温差31.5 K小于被冷却的温差50 K，整体仍表现为被冷却，因此难以形成环流，整体相变区域呈现均匀变化，并且合金相变蓄热材料的导热系数大，凝固速率快，液相率减少迅速，所以在凝固过程中自然对流作用并不明显，热传导是其主要的换热形式。

2.1.3 不同结构蓄热单元对比分析

对于不同形状的相变蓄热单元，如图6所示，熔化后期第240 s时熔化最为均匀的是圆形结构。方形结构和正六边形存在不同程度的“死区”，这也正是导致最终熔化速度减慢的区域所在。对于方形结构来说，“死区”最为明显。结合不同结构蓄热单元熔化过程图7a，方形结构完全熔化所需时间明显大于正六边形和圆形。这是由于在蓄热单元中上部因浮升力的影响熔化速率大，熔化也更为彻底，而对于中下部区域，由于80%以上的PCM已经熔化为液体，且温度也与换热管内壁面温度达到平衡，自然对流对下部区域熔化速率的强化优势已不明显，后期传热的主要方式是热传导，方形结构下部的直角区距离换热管内壁面最远，因此液相率显示最不均匀，六边形结次之。圆形结构截面的熔化时间是258.9 s，比六边形结构的272.6 s快了约6%，比方形结构的306 s快了将近15.4%。

如图7b所示，凝固前期以及中期，不同结构单元凝固速率相当，只在凝固末期速率出现差异，凝固最快的圆形结构比方形结构快了25 s，即在横截面上圆形结构凝固速率平均比方形结构快了16.7%。

图6 熔化过程第240 s时不同结构液相分布图Fig.6 Liquid phase profiles of different structures at 240 s during melting

图7 （a）不同结构相变蓄热单元熔化过程；（b）不同结构相变蓄热单元凝固过程Fig.7 (a) Melting process of heat storage units of different structures; (b) solidifying process of heat storage units of different structures

图8 凝固过程第115 s时不同结构液相分布图Fig.8 Liquid phase profiles of different structures at 115 s during solidifying

图8为不同结构凝固过程中第115 s的液相分布图，此时凝固最为均匀的是圆形结构。结合图7和图8可以看出，方形蓄热单元熔化和凝固速率均最慢，六边形次之，圆形结构效果最优。而且考虑到工程应用中也出现过方形结构局部过热情形，对安全不利。圆管相变蓄热单元无论是从相变速率上，还是从受热均匀度上考虑，都是最优选择。本文的相变蓄热单元为圆形。

2.2 相变蓄热装置的模块设计

太阳能热发电系统中高温相变蓄热装置通常比较庞大，例如一个15 MW的发电系统持续运行12 h，需要的蓄热量为6.42 × 108kJ，蓄热体的体积必须足够大才能正常运行。模块化设计相当于把一个完整的换热器分成很多个完全一样的小模块，使用时再把这些单独的模块拼接起来。其最大的优点就在于可以根据蓄热的需要，把要求的蓄热量对应的模块数量拿出来拼接使用，并且蓄热换热器如果出现故障，可将出现故障的部分单独取出，然后换上新的模块，既方便蓄热器的维修，又不影响换热器继续使用。

图9 蓄热模块结构图Fig.9 Structure drawing of heat storage module

从结构上考虑，六边形的模块可以比圆形模块化设计有效提高空间利用率，且六边形更易于拼接，这在大型相变蓄热装置中是非常重要的。从换热角度考虑，以拼接简单、提高空间利用率为前提，当需要换热介质与相变蓄热单元外管壁换热的条件下，六边形模块化设计与矩形模块结构相比又可以取得较优的传热效果，如图9所示。

3 结 论

对Al-Si-Cu三元合金相变材料在三种不同形状蓄热单元内的熔化/凝固过程进行了模拟计算，并对其热性能进行了分析比较，得出了以下结论：

（1）结合太阳能高温相变蓄热的现实因素和自身局限性，硅元素可以提高铝基相变蓄热材料的质量潜热，铜元素可以提高铝基相变蓄热材料的体积潜热。相较于Al-Si和Al-Cu二元合金，Al-Si-Cu三元合金在导热性能、质量潜热、体积潜热等热物性方面表现出一定优势。因此，Al-Si-Cu三元合金相变材料在太阳能热发电系统中具有广泛的应用前景。

（2）不同结构的相变蓄热单元传热性能不同，对比方形、正六边形和圆形结构，圆形结构的蓄热单元在蓄放热过程中性能最优。

（3）不同蓄热模块优劣不同，需根据实际情况进行选择。一般来说，正六边形蓄热模块可有效提高空间利用率，且易于拼接，在大型相变蓄热装置中比较适用。