电活性双酚A的合成及其锂离子电池防过充性能研究*

陈 程，张灵志

（中国科学院广州能源研究所，广州 510640）

0 引 言

商业上普遍采用外部保护装置来防止电池过充，这不仅增加了电池的制造成本，还会降低电池的能量密度[4-6]。此外，还可通过电池内部保护机制来防止过充，即特殊隔膜材料、正温度系数热敏电阻或者在电解液中加入过充保护添加剂[7-9]。在电解液中加入具有良好相容性的防过充添加剂，该方法不但不增加电池的体积和重量，而且操作简单、经济适用，是一种高效低成本且有效提升电池安全性能的方法[10]。

目前过充保护添加剂主要分为两种：一种是氧化还原类添加剂，该类添加剂可在正负极之间发生可逆的氧化还原反应，防止电池过充，如二甲氧基二苯基硅烷（DDS）、间苯二酚双（磷酸二苯酯）（RDP）和 N-乙基-2-吡咯烷酮（NEP）等，但该类添加剂氧化还原电位较低，普遍应用于磷酸铁锂电池[11-13]；另一种是电聚合类添加剂，电聚合添加剂在电池过充状态下产生电聚合产物，并覆盖在正极材料表面形成一层薄膜，增加电池内阻，阻止电池过充，在一定程度上有效保护电池。

DAHN等[14]发现，在芳香化合物的苯环结构上引入甲氧基或者N,N-二甲氨基，可以使芳香化合物的氧化态稳定。该课题组研究甲氧基修饰的 2,5-二叔丁基-1,4-二苯酚时发现，2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯的氧化稳定性较好，能承受超过300次100%过充。WENG等[15]提出，芳香化合物在氧化还原过程中可以增强化合物的热力学性质。CHEN等[16]研究发现当甲氧基位于芳香环化合物的邻对位时，电化学性能不但稳定且可逆性好。汪靖伦等[17]利用 2,5-二叔丁基对苯二酚与丙烯腈进行迈克加成反应，引入极性氰基基团，得到氰基功能化合物，该化合物与传统碳酸酯溶剂具有良好的相容性，能有效提高电解液的热稳定性和电化学稳定性。

本文通过对双酚A进行结构修饰，合成功能化双酚A化合物。双酚A与丙烯腈经迈克加成，分别得到单氰基化合物（DBMCN）和双氰基化合物（DBDCN）；将双酚 A与硫酸二甲酯的甲基化反应得到双甲氧基取代的 2,2-双-(4-甲氧基苯基)丙烷（DBMB）。对合成的目标化合物进行结构表征，用于LiFePO4/Li电池体系，开展电池的防过充和电化学性能研究，为设计新结构的过充添加剂提供指导。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

双酚A和N-甲基吡咯烷酮（NMP）（阿拉丁试剂公司），硫酸二甲酯、40wt%苯甲基三甲基氢氧化铵的甲醇溶液、二氯甲烷、乙醇、乙酸乙酯（广州试剂公司）、丙烯氰（广州酷泰贸易有限公司），均为分析纯级别；1 mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）+ 碳酸二乙酯（DEC）+ 碳酸甲乙酯（EMC）（1∶1∶1，体积比）电解液（电池级别）（上海枭源试剂公司）；LiFePO4粉末（德方纳米公司）；隔膜为Celgard 2400微孔聚丙烯薄膜（Celgard, 美国）。

化合物的结构由BrukerVANCE III 400液体核磁共振波谱仪氢谱（1H NMR）和碳谱（13C NMR）测试。水含量测试采用Karl-Fisher库仑水分滴定测试仪（831KF, 瑞士万通公司）。循环伏安扫描（CV）由BAS-ZAHNER IM6电化学系统（NEWARE BTS-610, Neware）测试；极片形貌测试采用场发射扫描电子显微镜（SEM, Hitachi S 4800, 日本）。

1.2 实验过程

1.2.1 2,2-双-[4-(β-氰基乙氧基)苯基]丙烷（DBDCN）的合成

在室温下依次将双酚A（10 g, 43.8 mmol）、丙烯腈（11.62 g, 0.219 mol）、0.876 mL 40wt%苯甲基三甲基氢氧化铵的甲醇溶液（TritonA）加入三口烧瓶，85℃下反应10 h，停止反应后，反应液用二氯甲烷稀释，依次用10 mL 5wt%NaOH水溶液、饱和NaCl水溶液洗涤，得粗产物DBDCN，用乙醇∶正己烷 = 2∶1的混合溶剂重结晶，得9.0 g DBDCN，收率为 76.9%。1H NMR（400 MHz,d-CDCl3）：δ7.15（m, 4H, Ar-H），6.81（m, 4H, Ar-H），4.17（t, 4H,-CH2O），2.81（t, 4H, -CH2CN），1.61 [dd, 6H,-C(CH3)2]ppm；13C NMR（100 MHz，d-CDCl3）：δ155.59，144.23，127.92，115.67，62.71，41.84，30.98，18.64 ppm。

农业植保是现代农业生产中的必然环节，但是传统的农业植保方式已经不能满足农业生产需求，而在小型无人机设备的使用下，能够对各区域进行规范化作业，弥补人工植保、机械植保的不足。同时，要想更好地展现无人机设备在农业植保中的地位，则需不断优化无人机结构、提高无人机质量、优化植保手段等，为农业生产创造有利条件。

1.2.2 2-[4-(β-氰基乙氧基)苯基]-2'-(4-甲氧基苯基)丙烷（DBMCN）的合成

三口烧瓶中加入双酚 A（2 g, 8.76 mmol）与10wt% NaOH（9 mL, 12.5 mmol）水溶液，冰浴下（0 ～ 5℃）混合搅拌30 min，滴加硫酸二甲酯（1.105 g,8.76 mmol），滴加完毕后转移至室温反应3 h，过滤，并用10wt%的NaOH水溶液洗涤，得固体1。将固体1和10wt% NaOH（9 mL, 12.5 mmol）在60℃下反应12 h，趁热过滤得固体2，固体2用5wt% HCl水溶液调pH至2 ～ 3，经乙酸乙酯萃取、浓缩得中间体1.0 g，收率为47%。在三口烧瓶中，加入中间体（1.0 g, 4.13 mmol）、丙烯腈（0.2628 g, 4.96 mmol）和 K2CO3（28.5 mg, 0.21 mmol），60℃下混合搅拌24 h。反应结束后，饱和NaCl水溶液洗涤，二氯甲烷萃取浓缩得粗产品 DBMCN，经柱层析纯化（石油醚∶乙酸乙酯 = 15∶1）得1.0 g DBMCN，收率为 83.3%。1H NMR（400 MHz,d-CDCl3）：δ7.16（m,4H, Ar-H），6.82（m, H, Ar-H），4.17（t, 2H, -CH2O），3.79（s, 3H, -OCH3），2.80（t, 2H, -CH2CN），1.65（s, 6H, -C(CH3)2）ppm；13C NMR（100 MHz,d-CDCl3）：δ157.46，155.53，144.49，142.88，127.93，127.69，118.32，117.20，114.15，62.71，55.21，41.75，31.03，18.63 ppm。

1.2.3 2, 2-双-(4-甲氧基苯基)丙烷（DBMB）的合成

将双酚A（5 g, 21.9 mmol）和25 mL 10wt%NaOH水溶液加入三口烧瓶中，冰浴（0 ～ 5℃）下搅拌30 min，滴加硫酸二甲酯（8.3 g, 65.8 mmol），滴毕，移至室温反应，经乙酸乙酯萃取、 20 mL 5wt%HCl水溶液、20 mL饱和NaCl水溶液洗涤产物，得3.65 g DBMB，产率为65.1%。1H NMR（400 MHz，d-CDCl3）：δ7.18（m, 4H, Ar-H）, 6.84（m, 4H, Ar- H）,3.82（s, 6H, -OCH3）, 1.68 [s, 6H, -C(CH3)2]ppm;13C NMR（100 MHz,d-CDCl3）：δ157.39, 143.15, 127.71,113.27, 55.20, 41.67, 31.08 ppm。

1.2.4 电极片的制备

将磷酸铁锂（LiFePO4）、粘结剂（PVDF）和乙炔黑按质量比为 90∶5∶5混合，添加一定量的N-甲基吡咯烷酮（NMP），研磨成均匀的浆料，涂布于铝箔上，60℃干燥6 h，经辊压机滚压，切割成直径为14 mm的电极片。电极片于120℃真空干燥箱干燥24 h后制成正极片，置手套箱备用。

1.2.5 电解液的配置

基础电解液由1 mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二乙酯（DEC）+ 碳酸甲乙酯（EMC）（1∶1∶1，体积比）组成。所有添加剂使用前均经60℃真空干燥箱干燥24 h。电解液配制在手套箱中进行（水和氧含量均小于0.1 ppm），电解液组成详见表1。电池组装以磷酸铁锂电极片作为正极，金属锂片为负极，隔膜Celgard 2400，电解液分别为E0、E1、E2、E3，E0电解液为基础电解液，手套箱中组装成CR2025型扣式半电池。

表1 电解液组分和离子电导率Table 1 Formulation of difference electrolytes and ionic conductivity

2 结果与讨论

2.1 防过充添加剂的合成路线

合成路线是以双酚A为起始原料，经迈克加成、甲基化反应分别得化合物 DBMB、DBDCN、DBMCN，其中 DBMCN为首次报道的化合物，所得化合物参考类似合成步骤制得[18-19]。合成路线如图1所示，具体合成步骤见实验部分。

图1 防过充添加剂DBDCN、DBMCN和DBMB的合成路线Fig.1 Synthetic route of overcharge compounds, DBDCN, DBMCN and DBMB

2.2 过充保护添加剂的氧化电位

为了探索 DBDCN、DBMB、DBMCN在LiFePO4/Li电池的过充保护行为，进行了循环伏安测试，扫描速率为0.2 mv/s。从图2的测试曲线可看出，E0电解液在3.2 ～ 4.0 V出现可逆的氧化还原峰，对应的是 LiFePO4在基础电解液的脱嵌锂过程，当电压范围为4.0 ～ 4.5 V时，电流接近于零，在电压接近于5 V时，有微小的氧化反应峰，说明电解液开始分解。对比有添加剂的电解液的CV曲线，发现有明显的变化，除了 LiFePO4的正常脱锂氧化峰之外，E1、E2、E3电解液在4.1 V左右都出现不同程度的氧化峰，且在 4.6 V达到最大。说明添加DBDCN、DBMB、DBMCN时，在过充电位会发生聚合反应，并能在电解液分解前保护电池。因此，这三种添加剂适合作为 LiFePO4正极材料的防过充添加剂，但氧化还原可逆性较差，归因于添加剂在正极表面形成电聚合膜从而保护电池。

图2 基础电解液和防过充添加剂电解液在LiFePO4电极片的CV曲线Fig.2 CV curves of LiFePO4 power microelectrode in E0 with and without overcharge protection additions

2.3 5 V截止电压的过充保护测试

通过对不同电解液（E0/E1/E2/E3）进行5 V截止电压的测试，探究DBDCN、DBMB、DBMCN在截止电压下的过充保护性能，测试曲线如图3。0.1 C倍率电流在2.5 ～ 4 V电压下充放电3圈，再以0.5 C倍率电流过充至5 V。由图可知，不含添加剂电解液（E0）电压急剧上升到 5 V，添加剂了 0.1 mol/L DBDCN电解液（E1）、0.1 mol/L DBMCN电解液（E3）后，电压上升到5 V需15 h左右，但添加了0.1 mol/L DBMB电解液（E2）的电池经过26 h才到达5 V。说明DBDCN、DBMCN、DBMB都能起过充保护的作用，当电压升至化合物的氧化聚合电位时，化合物发生电聚合反应，消耗电池内部过充电产生的过剩电流，把电流限制在一定范围，从而起保护作用。因此，合成的DBDCN、DBMCN、DBMB都可作为防过充添加剂，其中DBMB的过充保护效果最佳。

图3 基础电解液和含防过充添加剂电解液在LiFePO4/Li电池的过充曲线Fig.3 V-t profiles of LiFePO4/Li cells for long period overcharge state with the electrolyte in E0 with and without overcharge protection additions

2.4 100%过充保护性能

为进一步探究化合物的过充保护性能，对电池100%过充进行测试。首先以0.1 C在2.5 ～ 4 V电压下正常充放电3圈，再进行100%过充。100%过充，即电池化成后以0.1 C倍率电流充电至5 V，再放电到2.5 V，反复循环测试，直至电池无法正常充放电。如图4所示，基础电解液E0电压快速上升到5 V；添加DBDCN的电解液E1，首次充电至200%充电状态（SOC）时，电压在4.2 V左右，出现尖锐的电压平台，几次连续充电至SOC状态后，电压逐渐上升，第10次充电达到5 V；而添加DBMB的电解液E2，在第29次充电到达5 V，可承受29次过充；另外，添加了DBMCN的电解液E3，同样在4.1 V左右出现电压平台，能承受 25次过充。结果表明DBMB的防过充性能比DBDCN、DBMCN要好。

图4 不同电解液LiFePO4/Li电池正常充放电和100%过充曲线Fig.4 Normal charge-discharge and 100% overcharge curves of LiFePO4/Li cells in different electrolyte

2.5 电池阻抗测试

图5 不同电解液E0、E1、E2、E3的LiFePO4/Li电池过充前（a）后（b）电化学阻抗图Fig.5 Electrochemical impedance plots before (a) and after(b) overcharge using various electrolytes of LiFePO4/Li cells

为研究添加剂对电池性能的影响机理，开展了电池过充前后的阻抗测试。图5为不同电解液过充前后的电化学阻抗曲线。可以看出，EIS谱图由高频区半圆和低频区直线组成。不同电解液电池在0.1 C倍率电流充放电循环2圈后，E0、E2、E3电池阻抗值相近，但 E1的阻抗值略大。添加了DBDCN、DBMCN的电池，过充后阻抗值明显增大，且均大于DBMB的阻抗值，说明过充化合物电聚合后形成聚合产物并沉积在正极表面上，从而使正极材料的表面界面阻抗急剧增加，增加电池内阻，保护电池。

2.6 过充保护添加剂的循环性能测试

为考察DBDCN、DBMB、DBMCN对LiFePO4/Li电池循环性能的影响，测试了 E0、E1、E2和E3电解液电池的循环性能。电池充放电电压为2.5 ～4 V，以0.1 C倍率电流活化3圈，随后以0.5 C倍率电流循环100圈，电池容量分别为134.5 mA·h/g（E0）、135.3 mA·h/g（E1）、132.8 mA·h/g（E2）、127.0 mA·h/g（E3），容量保持率分别为87.7%、87.0%、89.5%、84.3%。表明添加DBDCN、DBMB对电池性能有改善作用，但添加DBMCN不利于电池的循环。如图6所示。

图6 LiFePO4 / Li电池在不同电解液中的循环性能曲线Fig.6 Cycle performance of LiFePO4/Li cells indifferent electrolytes

2.7 过充保护添加剂在LiFePO4极片的SEM测试

采用SEM 探究过充后极片表面的变化。图 7a为过充后E0极片的形貌，可见过充后LiFePO4极片表面出现裂纹，颗粒分散不均匀。图7b和图7d分别为 E1、E3过充后的极片 SEM 图，可知添加了DBDCN、DBMCN的电池极片表面也发生了明显的变化，极片表面被覆盖了一层厚厚的膜，该层膜可能来自于添加剂聚合而产生的聚合物衍生物，并覆盖在极片表面。图7c中发现添加了DBMB的电池极片表面有一层均匀分散的小颗粒物质粘附在极片表面，但没有大范围的聚合物覆盖，因此没有极大增加电池内阻，有助于电池循环，钳制充电电流，保护电池[20-21]，控制电池电压在一定范围内。

图7 电解液过充后极片SEM的形貌图：（a）E0；（b）E1；（c）E2；（d）E3Fig.7 SEM image of LiFePO4 before and after overcharge：(a)E0; (b) E1; (c) E2; (d) E3

3 结 论

设计合成了甲基化双酚A化合物DBMB、双氰基化DBDCN和单氰基DBMCN，将这些化合物作过充保护添加剂并应用于锂离子电池。发现这三种化合物都具有一定的防过充性能，且DBMB的效果更明显，连续100%过充可达29次。另外，DBMB对LiFePO4/Li电池的正常循环性能有明显改善，添加有DBMB的电池在100周的循环后容量保持率可达89.5%。而商业电解液在100周循环后的容量保持率仅为87.7%。甲基化的电活性双酚A化合物DBMB在LiFePO4/Li电池表现出了最好的过充和电化学性能。本研究可为开发新的过充添加剂提供指导。