ICP-MS检测大气PM2.5中多种元素方法研究

喻道军，邓丽丽，王萍，金焕荣

（1.沈阳医学院公共卫生学院卫生检验学教研室，辽宁 沈阳 110034；2.沈阳市和平区马路湾社区卫生服务中心）

随着社会经济飞速发展，城市人口快速增长，随处可见的拆迁及机动车保有量激增，我国大气污染问题日趋严重，其中大气颗粒物已成为众多城市环境污染中的首要污染物［1］，细微颗粒物（PM2.5）已成为危害人体健康的元凶［2］。PM2.5指的是空气动力学当量直径≤2.5 μm的颗粒物，具有颗粒微小、重量轻、在大气中滞留时间长、污染范围广的特点。PM2.5主要来自化石燃料的燃烧、金属熔融与加工及汽车尾气。近年来在我国开展了大量PM2.5污染状况研究［3-5］。研究辽沈地区PM2.5中的重金属元素污染的种类和程度是非常有意义的。

作为颗粒物携带的无机成分，重金属具有蓄积性毒性，能够对人体呼吸、免疫和心脑血管系统产生急性或慢性损害［6-8］，大气颗粒物中重金属污染物分布特征引起了人们的广泛关注。目前用于大气样品中元素分析的方法主要有荧光分光光度法、原子吸收法、原子荧光法和X射线荧光光谱法等，各有优势，但这些方法共同不足是不能用于多元素同时测定，分析周期较长，满足不了多元素快速检测的要求［9］。电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是近年快速发展的无机元素分析技术之一，具有高灵敏度、低检出限、线性范围宽，以及进样量少、多元素同时分析等优点，特别适合多种元素共存、浓度水平分布范围宽和影响因素复杂样品的分析［10］。

本研究利用硝酸-氢氟酸-双氧水（HNO3-HF-H2O2）微波消解体系消解滤膜样品，建立ICPMS方法测定大气颗粒物PM2.5中金属元素的方法，为进一步探讨PM2.5中重金属对人体健康的影响提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 滤膜 203 mm×254 mm的玻璃纤维膜（英国Walliman公司）。

1.1.2 试剂 优级纯HNO3、HF、H2O2（中国阿拉丁公司），电阻率为18.2 MΩ的超纯水，符合GSB 04-1723-2004（a）标准的浓度为 1 000 μg/ml的Cr、Mn、Cu、As、Cd、Pb标准品溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）。

1.1.3 仪器 大流量颗粒物采样器（TE-6070VFC，美国TISCH公司）、微波消解仪（Multiwave Pro，奥地利Anton Paar公司）、ICP-MS（7900，美国Agilent公司）、控温电热板（EH35B，中国莱伯泰科公司）等。

1.2 方法

1.2.1 器材处理 玻璃器皿用20%HNO3浸泡过夜后，用超纯水冲洗5次后于60℃烘干备用；聚四氟乙烯消解罐按照微波消解仪设定程序酸洗净化。

1.2.2 样品采集 将滤膜固定在大流量颗粒物采样器上，于空旷处以流速1.13 m3/min，采集24 h。

1.2.3 样品前处理 截取1/8张滤膜，用塑料剪刀剪碎，置于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 ml HNO3、1 ml HF、1 ml H2O2，微波消解样品。微波消解程序：升高阶段功率为1 500 W，10 min；保持阶段功率为1 500 W，30 min，最大压力增加速率为0.3 bar/s，最大压力为40.0 bar，内部温度限值为240℃；冷却后取出，将消解管置于石墨消解仪中，于150℃赶酸至近干，转移至容量瓶后用体积分数 2%HNO3溶液定容至 100 ml，用 0.45 μm 孔径滤器过滤，待测，以空白滤膜为对照。

1.2.4 检测条件 仪器优化参数见表1。

表1 PM2.5中6种元素测定的ICP-MS工作参数

1.2.5 待测元素质量数和内标元素的选择 选择丰度高的待测元素质量数，同时避免同量异位素的干扰。鉴于测定元素质量数跨度较大，按照质量数就近原则，选择钪、锗、铟、铋作为内标元素，浓度为500.00 μg/L。

1.2.6 方法的检出限 按照样品分析的全步骤，重复11次全空白试验，以测得结果标准偏差的3倍所对应的浓度值为方法检出限。

1.2.7 加标回收考查方法准确度 取12份空白采样膜，其中6份加入40.00 μg/L待测元素标准品，同样处理、测定，计算其回收率和相对标准偏差（RSD）。

1.2.8 精密度 同一张采样膜取7份，同样处理、测定，计算各元素的相对标准偏差（RSD）。

2 结果

2.1 方法的检出限 6种元素的标准曲线线性方程斜率、相关系数及方法检出限见表2。在0～500 μg/L 范围内，相关系数R2≥0.999，方法检出限在 0.02～0.08 μg/L。

2.2 方法准确度 加标回收率在86.31%～107.71%，RSD普遍＜3%，结果见表3。

表3 PM2.5中6种元素ICP-MS测定法的加标回收试验（n=6）

2.3 方法精密度 7次平行测定的RSD在0.71%～3.84%，结果见表4。

表4 PM2.5中6种元素ICP-MS测定法的精密度试验（n=7）

3 讨论

ICP-MS分析的干扰分为质谱干扰和非质谱干扰［11］。质谱干扰主要包括氧化物离子、多原子离子、二价离子和同量异位素干扰。为避免质谱干扰，本研究采用冷却雾室降低氧化物离子干扰，采用He碰撞模式去除多原子干扰，在选择分析元素的同位素时选择丰度大、受干扰小、灵敏度高的同位素，以降低仪器的质谱干扰。非质谱干扰分为基体效应和物理效应。通过优化仪器工作参数能有效减弱。本研究通过调谐对仪器的各项参数进行优化，将射频功率、雾化气流量、载气流量、采样深度等参数调至最佳；同时，为了校正分析过程中的基体干扰和质量数漂移现象，采用在线内标系统引入内标，在标准条件下测定分析元素与内标元素的强度之比，根据所得的比值，给出被测元素含量。

传统的湿式消解法是开放式的，温度较低，用时长，浪费试剂且环境污染大；而干式消解法，易挥发元素损失大。在微波消解过程中我们发现，不同消解管之间的温度差异达到30℃之多，但并未影响精密度结果。分析可能是消解温度高的原因。采用微波消解仪消解样品，快速、彻底，元素损失少，优于传统消解方式。

由于使用的滤膜是玻璃纤维性质的，不加HF难以完全溶解，影响测定结果。但HF对玻璃雾化器和石英矩管有腐蚀性，必须加热去除。

在本研究中，用HNO3-HF-H2O2微波消解法处理样品滤膜后使用ICP-MS检测，元素的检出限在0.02～0.08 μg/L，线性范围宽，线性关系良好（R2≥0.999），加标回收率为86.31%～107.71%，在80%～120%之间，准确度和精密度试验RSD均小于4%，准确度和精密度良好，说明本方法可应用于大气PM2.5中多种元素的同时测定。