氢氧化钠对氧化石墨烯的去氧作用研究

2019-10-09任群翔刘昊政

沈阳医学院学报 2019年5期

任群翔，刘昊政

（1.沈阳医学院基础医学院化学教研室，辽宁沈阳 110034；2.沈阳医学院基础医学院临床医学专业2018级）

石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。石墨烯只有单层原子厚度，是目前世界上最薄的材料。石墨烯具有优异的光学、电学、力学性能，在材料科学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料［1-3］。

石墨烯的制备方法主要分为化学方法和物理方法。化学方法主要包括还原氧化石墨烯法、化学气相沉积法和电化学还原法等。物理方法包括微机械剥离法、外延生长法和纵向切割碳纳米管法等。物理方法的缺点在于耗费大量的时间，并且无法实现批量化生产。在目前制备石墨烯的方法中，氧化还原法制备石墨烯具有成本低、产率高和可批量生产等特点，是石墨烯制备方法中研究最为深入、应用最为广泛的方法［4］，是实现规模化制备石墨烯的有效途径之一。氧化还原法制备石墨烯包括氧化和还原两步，首先把石墨氧化生成氧化石墨，通过超声分散将氧化石墨剥离为单层的氧化石墨烯（GO），然后通过各种还原方法得到还原氧化石墨烯（rGO）。现在常用的还原剂包括肼及其衍生物、硼氢化钠等金属氢化物。肼及其衍生物作为还原剂虽然得到广泛研究［5］，但还原后的石墨烯的六元环上会残留部分氮原子，从而导致石墨烯结构缺陷，这在某种程度上会使其性能降低。另外，水合肼还具有毒性强、易燃或易爆等潜在危险。因此发展绿色和廉价的还原剂显得越来越重要。

本课题组曾合成了四乙烯五胺功能化的还原氧化石墨烯［6］，为了促进四乙烯五胺和氧化石墨烯上环氧基的开环反应，在反应物中加入了氢氧化钠（NaOH）溶液，但是氢氧化钠是否具有去氧作用没有进行研究。本研究利用紫外光谱（UV）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱研究NaOH对GO的去氧作用，这为发展绿色还原剂制备石墨烯提供一个新的方法和途径。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂 Agilent Cary 300紫外-可见分光光度计（Agilent Cary，澳大利亚安捷伦科技有限公司）；Perkin Elmer 2000傅里叶红外光谱仪（Perkin Elmer Inc.，珀金埃尔默公司）；Thermo VG ESCALAB250 X射线光电子能谱（XPS）系统（Thermo VG，USA赛默飞世尔科技有限公司）；Thermo Fisher DXR智能拉曼光谱仪（Thermo Fisher，USA赛默飞世尔科技有限公司）；KQ5200B型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；HC-3018R高速冷冻离心机（安徽中科中佳科学仪器有限公司）。

天然石墨、H2SO4、NaNO3、KMnO4、H2O2（30%）、HCl、NaOH（国药化学试剂有限公司）。实验用水为双蒸水。

1.2 NaOH还原的氧化石墨烯（NaOH-rGO）的制备采用Hummers方法制备GO［7-8］。将30 mg GO分散在30 ml双蒸水中，超声处理1 h以使GO均匀分散在水溶液中。将3 ml 1%NaOH滴加到上述溶液中，将反应混合物在70℃条件下回流搅拌20 h。然后将混合物离心并用双蒸水洗涤3次。将一部分产物冷冻干燥，得NaOH-rGO粉末样品用于光谱测试。其余部分重新分散在水中形成均匀的溶液，该分散液保存1个月后无沉淀产生。

2 结果与讨论

2.1 GO和NaOH-rGO的紫外光谱图1显示了GO和NaOH-rGO的紫外光谱。GO的紫外光谱显示出以下两个特征峰：231 nm处的峰，对应于芳香族C-C键的π→π*跃迁；300 nm左右的肩峰，可归因于 C=O 键的 n→π*跃迁［9］。NaOH-rGO的紫外光谱显示，在230 nm处的芳族C-C键的π→π*跃迁吸收带移动到254 nm，这意味着石墨烯共轭结构的恢复；在300 nm处的肩峰消失，这是由于GO被还原，羧基数量减少［10］。

2.2 GO和NaOH-rGO的红外光谱 GO和NaOH-rGO样品的红外光谱见图2。在GO的红外谱图中3 371 cm-1归属于O-H伸缩振动，1 728 cm-1是羰基C=O和羧基的C=O伸缩振动峰，1 621 cm-1对应于芳环 C=C 伸缩振动［11］，1 045 cm-1为 C-O伸缩振动峰，1 212 cm-1和848 cm-1分别归属于对称C-O-C伸缩振动和不对称C-O-C伸缩振动［12］。与GO的红外光谱相比，NaOH-rGO的红外光谱中位于 1 728 cm-1、1 212 cm-1和 848 cm-1的吸收峰消失，1 045 cm-1处的吸收峰减弱。红外光谱结果说明了NaOH-rGO中含氧基团减少，证明NaOH对GO具有去氧作用。

图1 GO（A）和NaOH-rGO（B）的紫外光谱

图2 GO（A）和NaOH-rGO（B）的红外光谱

2.3 GO和NaOH-rGO的XPS谱图 GO和NaOH-rGO的XPS全谱及高分辨率C1s谱图见图3。在GO的XPS全谱图中284 eV（C1s峰）和532 eV（O1s峰）处显示出2个强峰；在NaOH-rGO的XPS全谱图中，C1s峰（284 eV）的峰强度增加，O1s峰（532 eV）的强度降低，C1s/O1s的峰强度比值从 0.58（GO）增加到 1.29（NaOH-rGO），表明GO中的一部分含氧功能基团被去除。见图3A、B。

为了更好地研究NaOH对GO的去氧作用，GO和NaOH-rGO的C（1s）峰被去卷积，见图3C、D。在GO的C（1s）峰去卷积图中，以284.5 eV为中心的峰归因于C-C和C=C键，结合能位于286.6、287.8和289.0 eV的峰分别归属于C-O、C=O和O=C-OH含氧功能团［13］。与GO相比，NaOH-rGO的C-O、C=O和O=C-OH的峰面积显著降低，结果意味着NaOH-rGO中一部分含氧功能团被去除。

图3 GO和NaOH-rGO的XPS谱图

2.4 GO和NaOH-rGO的拉曼光谱应用拉曼光谱进一步表征NaOH-rGO，见图4。位于1 346 cm-1和1 590 cm-1处的峰对应于D峰和G峰，D峰是A1g对称k点声子的呼吸模式，它和sp3碳原子的振动有关，对应于石墨的缺陷；G峰归属于sp2杂化碳原子的E2g声子模式［14］。D峰与G峰的强度比（ID/IG）是混乱度的量度，NaOH-rGO的ID/IG强度比为1.05，大于GO的ID/IG强度比（0.91），表明GO用NaOH去氧后，sp2碳网格中产生局部sp3缺陷。