自还原法制备纳米银抗菌棉织物工艺初探

吴俭俭　许成韬　谢维斌　聂锦梅　崔成民　张焱

摘 要：通过利用纤维素纤维自身对银离子的吸附性和还原性，尝试直接利用硝酸银溶液与棉织物反应制备纳米银抗菌棉织物，用扫描电子显微镜（SEM）、紫外分光光度计、电感耦合等离子体（ICP）对制备的纳米银抗菌棉织物进行表征;考察了反应温度、时间、浴比、硝酸银溶液浓度等因素对制备纳米银织物银含量的影响。结果表明，自还原法可制备纳米银抗菌棉织物，织物表面负载的银粒子尺寸为10～140 nm，且自还原法相对工艺简单，能够降低环境污染和减少浪费。

关键词：硝酸银;纤维素纤维;自还原法;纳米银抗菌棉织物;制备

中图分类号：TS195.5

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2019）04-0076-05

Study of Technology for Preparation of Nano silver Antimicrobial Cotton Fabric by Self-reduction Method

WU Jianjian1， XU Chengtao2， XIE Weibin1， NIE Jinmei2， CUI Chengmin2， ZHANG Yan2

（1.Zhejiang Academy of Inspection & Quarantine Science and Technology， Hangzhou 311215， China; 2.Beijing Institute of Fashion Technology， Beijing 100029， China）

Abstract：By the absorbability and reducibility of cellulosic fiber to silver ions， the silver nitrate solution and cotton fabric were directly used to prepare the nanosilver antimicrobial cotton fabrics. The prepared cotton fabrics were characterized by SEM （scanning electron microscope）， ultraviolet spectrophotometer and ICP （inductively coupled plasma）. The effects of reaction temperature， time， bath ratio and concentration of silver nitrate solution on the content of prepared nanosilver fabrics were studied. The results showed that the nanosilver antimicrobial cotton fabric could be prepared by self-reduction method， and the size of silver particles loaded on the fabric surface was 10～140 nm. The self-reduction method is simple and environmentally economy which can decrease pollution and waste.

Key words：silver nitrate; cellulosic fiber; self-reduction method; nanosilver antimicrobial cotton fabric; preparation

纳米银抗菌织物因其优异的抗菌性、无耐药性、对皮肤无刺激、不影响织物外观等特性被广泛应用到纺织服装、医疗等领域[1]。目前制备纳米银抗菌织物工艺较多，如浸渍（轧）法、原位还原法等。浸渍（轧）法是通过布样在含有纳米银的溶液中反复浸轧而将纳米银负载至织物的方法，邵明等[2]通过浸轧法将纳米银整理液中的纳米银粒子负载到涤纶织物上，抗菌效率达99.9%。原位还原法是通过浸渍含待整理银离子的溶液，添加还原剂在布样上还原成纳米银的方法[3-4]，高晓红等[5]将经乙醇溶液预处理的棉织物浸入银氨溶液中制得了抗菌性能良好的纳米银抗菌棉织物。對于浸渍法和原位还原法，前者在浸渍过程中，织物负载的纳米银为整理液中的较少部分，纳米银利用率低;后者需要利用到还原剂与硝酸银反应，而未反应完全的还原剂及添加的吸附剂会造成一定的浪费和污染[6]。本文通过自还原法，改进和创新纳米银抗菌棉织物制备，自还原法相对于浸轧法与原位还原法，工艺简单，条件易控制，且能够有效地减少浪费和降低环境污染。

纤维素的化学结构是由D-吡喃葡萄糖环彼此以β-1，4-糖苷键以C1椅式构象联结而成的线形高分子化合物[7]，其结构表达式如图1所示。

纤维素大分子两端的葡萄糖末端基，其结构和性质不同，右端的葡萄糖末端基在C4上存在一个苷羟基，此羟基的氢原子易转移，与基环上的氧原子结合，使氧环结构转变为开链式结构，在C1处形成醛基，具有潜在还原性，固有隐形醛基之称。左端的葡萄糖末端为非还原性的，由于纤维素的每一个分子链一端是还原性，另一端是非还原性，所以纤维素分子具有极性和方向性。纤维素分子链段上羟基对金属离子具有良好的吸附作用，纤维素纤维大分子链段上的醛基，将吸附在纤维表面的银离子还原为银原子形成纳米银。利用硝酸银作为整理液，通过纤维素纤维本身具有的还原和吸附作用，将整理液的银离子还原在棉织物表面，同时通过研究不同银离子浓度、反应温度、反应时间、浴比，研究棉织物还原银离子较为合适的工艺条件。

1 实 验

1.1 实验材料与设备

1.1.1 实验材料

织物：25×25 tex，312×312根/10 cm已前处理平纹棉布。

药品：浓硝酸、浓硫酸、硝酸银、氢氧化钠、双氧水（化学纯，北京试剂有限公司）;银标准溶液（1 000 μg/mL）（中国计量研究院）。

1.1.2 实验设备

JA2003电子天平（上海恒平科学仪器有限公司）;ZNCL-T磁力搅拌电热套（巩义市予华仪器有限责任公司）;S-4800冷场发射扫描电子显微镜（日本日立公司）;SHZ-28A水浴恒温振荡器（太仓市华美生化仪器厂）;SpectroCiros电感耦合等离子体质谱仪（德国斯派克公司）;EVOLUTION紫外-可见光分光光度计（美国Thermofisher公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 棉织物预处理

市售已前处理纯棉织物进一步用5%NaOH溶液，在浴比1∶50、60 ℃水浴的条件下处理织物1 h，然后用去离子水洗至中性，自然晾干，备用。

1.2.2 自还原法制备纳米银抗菌棉织物

按1∶50浴比，将一定质量的织物分别置于一定浓度的硝酸银溶液，温度为80 ℃，恒温浸渍1 h，取出晾干。在室温条件下，用蒸馏水清洗棉织物表面残留的银离子，置于蒸馏水中搅拌清洗5 min（搅拌器转速300 r/min），重复3次后自然晾干，待测试用。

1.3 纳米银抗菌棉织物表征

1.3.1 SEM表征

通过冷场发射扫描电子显微镜观察制备抗菌棉织物表面形态、粒子粒径的大小及分布情况，测试条件如下：加速电压为0.5～30 kV，放大倍率20～800 000倍，分辨率1.0 nm，束流强度1 pA～2 nA;通过能谱附件测量制备棉织物表面的元素种类并进行含量分析。

1.3.2 紫外-可见光谱的测定

采用紫外-可见光分光光度计测定样品对紫外可见光的吸收，设定分辨率1 nm，测量波长在200～500 nm范围内，棉织物对光的吸收或者反射，探测反射光或透射光的强度，测定紫外可见光光谱图。

1.3.3 抗菌棉织物的湿法消解及银总量的测定

a）样品湿法消解。准确称取0.1 g布样置于圆底烧瓶中，加入10 mL浓硝酸-双氧水（4∶1）的消解体系，在250 ℃的條件下消解150 min。

b）电感耦合等离子体（ICP）测定样品中的银元素总量。ICP测试条件如下：射频功率1 350 W，冷却气流量12 L/min，雾化器流量1 L/min，辅助气流量1 L/min，波长328.068 nm。

c）标准曲线的测定。用移液管准确移取1.0 mL 1 000 μg/mL银标准溶液于100 mL容量瓶中，定容，配成10 mg/L的S1溶液，再由S1溶液配制成0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 mg/L标准系列于100 mL容量瓶中。在各容量瓶中加入5 mL浓硝酸，提供酸性环境，防止银水解。用超纯水空白溶液连续测定10次，其结果的3倍标准偏差所对应的浓度值为银元素的检出限。每个样品测定3次取平均值。采用ICP测定的标准曲线如图2所示。在银质量浓度为0.009 276～1.44 mg/L范围内，线性关系良好，相关系数r=0.999 5，仪器检出限为0.001 2 mg/L，标准偏差0.04%。

将消解液定容至50 mL容量瓶，采用ICP定量测定银含量，结合银元素标准溶液曲线得到样品上的银负载总量，通过银负载量来探讨不同工艺条件对样品的银负载量的影响。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜（SEM）分析

2.1.1 自还原法制备抗菌棉织物表面SEM图

图3为冷场发射扫描电子显微镜对自还原法制备的抗菌棉织物表面的测定结果。

整理棉织物表面SEM图结果表明，未处理过的棉织物，表面有着棉纤维固有的纵向条纹，而处理过的表面已经几乎看不出纵向条纹，而且表面分布着颗粒;图3（b）中，颗粒较为均匀地分布在纤维表面，直径普遍较小，大部分分布在10～30 nm之间;图3（c）中，颗粒密度要远远高于前两者，聚集现象也非常明显，且大部分颗粒的直径分布在50～140 nm之间，主要是由于硝酸银浓度高导致粒子聚集。

2.1.2 自还原法制备棉织物的SEM能谱图

图4为利用冷场发射扫描电子显微镜对自还原法制备的抗菌棉织物测定的能谱图，表1为所测定的元素分布结果。

由1.5 mmol/L硝酸银整理棉织物的SEM能谱图（图4）和能谱数据（表1）得知，整理后的棉织物的主要元素为C、O（相加质量百分比为99.55%），而Ag的质量百分比为0.450%，结合图2能初步确认棉织物表面的粒子为银纳米粒子。

2.2 自还原法制备棉织物的特征吸收光波长

用紫外可见光分光光度计对自还原法制备的棉布进行测定，图5分别为不同整理液浓度、反应温度、浴比与整理时间等条件下，样品对紫外及可见光的透过率。

通过对上述UV-Vis谱图分析得到，随着硝酸银溶液浓度、浴比、温度、时间任一单因子的增加或延长，曲线总体趋势先上升，达到一定波长后趋缓或下降，表明任一单因子的增加或延长，纳米银在纤维表面含量增多，棉织物对紫外可见光的透过率则下降。

由于纳米银颗粒的吸收波长和其粒径有关，吸收的波长会随着粒径的增大而增加，其波长范围在390～420 nm[8]，图5表明，随着波长的增加，曲线在420 nm左右有明显向下的吸收峰，这说明通过自还原法实验工艺，棉织物表面可自还原制备纳米银颗粒。

综合扫描电镜分析及紫外分光光度法测定，自还原法制备的抗菌棉织物表面银粒子分布均匀，尺寸为10～140 nm，并在420 nm左右波长处有纳米银粒子的特征吸收峰[9]。

2.3 制备棉织物银元素总量测定及工艺条 件优化

2.3.1 自还原时间对棉织物银含量的影响

选定硝酸银浓度1.0 mmol/L、反应浴比1∶50、反应温度为80 ℃，试验自还原時间对棉织物上银含量的影响，结果见图6。

由图6可见，棉织物上银含量随处理时间的增加而增加，处理时间为1 h左右时趋于平衡。硝酸银处理棉织物过程中，随着处理时间的增加，经还原后生成的纳米银量增加。处理时间达到1 h后，银离子与还原性基团已反应完全，再延长硝酸银处理时间，银含量无明显变化。

2.3.2 试验温度对棉织物银含量的影响

选定硝酸银浓度1.0 mmol/L、反应浴比1∶50、处理时间为1 h，试验温度对棉织物上银含量的影响，结果见图7。

由图7可见，棉织物上银含量随反应温度的增加而增加，反应温度在85 ℃之后趋于平衡。这说明在温度高于85 ℃时，虽然继续提高温度使得银含量继续上升，但上升的银含量很有限，而且继续升高温度可能会造成银的氧化反应的发生，使棉织物颜色变黄。

2.3.3 硝酸银溶液浓度对棉织物银含量的影响

选定反应浴比1∶50、反应温度为85 ℃，在硝酸银溶液中反应时间1h，试验硝酸银溶液浓度对纳米银负载量的影响，结果如图8所示。

由图8可见，随着硝酸银溶液浓度的增加，棉织物上的银含量随之增加。在浓度低于1.5 mmol/L的溶液中银含量迅速增加，但是浓度高于1.5 mmol/L之后，织物中银含量随硝酸银溶液浓度的上升趋势基本平缓，说明在浓度为1.5 mmol/L左右的硝酸银溶液中，银离子的还原已经趋于饱和。

2.3.4 浴比对棉织物银含量的影响

选定硝酸银浓度0.5 mmol/L、反应温度80 ℃、处理时间为1 h，试验不同浴比对棉织物上银含量的影响，所得结果如图9所示。

由图9可见，棉织物上银含量随浴比的增加而增加，浴比在1∶50之后趋于平衡。这说明在浴比高于1∶50之后，虽然继续提高浴比使得银含量继续上升，但趋势平缓，反而浴比太高会导致大量的硝酸银未反应完全而造成浪费。

通过单因素实验，适宜的自还原法制备纳米银棉织物整理工艺为：浴比1∶50，整理时间 1 h，硝酸银自还原温度85 ℃，硝酸银浓度1.5 mmol/L。

3 结 论

本文通过自还原法制取抗菌纳米银织物，适宜的自还原法制备纳米抗菌棉织物的制备工艺为：银离子含量1.5 mmol/L、反应温度85 ℃、反应时间1 h、浴比1∶50，该试验工艺无需添加还原剂和吸附剂，是更加环保、绿色且工艺简单的抗菌纳米银棉织物的制备方法。

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