锡/碳纳米纤维负极材料的结构变化对其锂电电化学性能的影响

赵浩阅　夏鑫

摘 要：为提高锡基负极材料的锂电性能，分别使用深冷处理作为热补偿方式以及同轴静电纺丝技术成功构建了具有皮芯结构的锡/碳纳米纤维。从形貌和结构方面分析了不同构建方式对皮芯结构锡/碳纳米纤维的影响，并进行锂电性能分析。结果表明：不同构建方式形成了碳层厚度各异的皮芯结构，并且发现使用同轴静电纺丝获得的锡/碳纳米纤维中存在锡与二氧化锡晶型结构共存的现象。依据纳米纤维的制孔原理，获得了深冷处理的锡/碳纳米纤维表现出优异的孔隙结构（BET为89.3m2/g）及79%的锂电容量保持率（50圈）的作用机理。

关键词：Sn/C纳米纤维;静电纺丝;深冷处理;锂离子电池;负极材料

中图分类号：TS102.4;TM912

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2019）04-0008-04

EffectofStructureChangeinSn/CNanofiberAnodeMaterialonElectrochemicalPerformanceofLithiumBattery

ZHAOHaoyue，XIAXin

（CollegeofTextilesandClothing，XinjiangUniversity，Urumqi830046，China）

Abstract：In order to improve the electricalperformance of tin-based anode materials for lithium battery， tin/carbon nanofibers with core-shell structure were successfully constructed using cryogenic treatment as a thermal compensation method and coaxial electrospinning technology. The effects of different construction methods on the tin/carbon nanofibers with core-shell structure were analyzed from the aspects of morphology and structure， and then the electrical properties of lithium battery were tested. The results showed that different construction methods formed core-shell structures with different thicknesses of carbon layers， and it was found that crystal structure of tin and tin dioxide coexisted in the tin/carbon nanofibers obtained by coaxial electrospinning method. According to the principle of hole generation in nanofibers， the mechanism of excellent porous structure （BET of 89.3 m2/g） and 79% capacity retention rate （50 cycles） of the cryogenically treated tin/carbon nanofibers were acquired.

Key words：Sn/C nanofiber; electrospinning; cryogenic treatment; lithium ion batteries; anode material

靜电纺丝技术以设备构造简单，制备材料范围广泛且容易进行结构形貌构建而广泛受到研究者们的关注，其在电化学领域也已经得到了广泛应用并有望成为改善该领域材料应用性能的关键技术[1-3]。分析其原因可有以下几点：首先，该技术操作简单易行、纤维结构多样化，其中包含了对其成分、形态、尺寸、结构等诸方面的控制。其次，该技术所制备的一维网状纳米纤维能够有效地缩短Li+的传输路径，增强活性物质与电解液的接触面积，有利于电子的快速传导。再次，静电纺丝技术还可利用不同的后处理工艺制备具有更复杂结构的一维纳米纤维来满足锂电材料的性能要求。因此，利用静电纺丝的方法合成锂电活性材料已经成为纳米技术和锂电池领域相互交叉的新型课题。其中，在使用静电纺丝技术制备Sn/C纳米纤维的研发中，通过上述纳米纤维的性能优势在很大程度上改善了该类材料的锂电电化学性能[4-6]。然而，对于Sn基材料的体积膨胀问题的解决效果仍然不容乐观，距离规模化生产还有许多工作有待进一步的完善。

利用静电纺丝技术对Sn/C纳米纤维锂电负极材料进行结构构建是一种已经被证实的行之有效的方法。本文将以静电纺丝技术制备Sn/C纳米纤维为研究对象，采用同轴静电纺丝技术以及深冷处理做为热处理的补偿方式构建具有结构保护效应的皮芯结构Sn/C纳米纤维，验证其结构的变化在该类纤维作为锂电负极材料中的作用。

1 实 验

1.1 材 料

PAN（Mw=150000），由美国Pfaltz&Bauer公司提供;四氯化锡（SnCl4·5H2O），美国Aldrich公司生产;N，N-二甲基甲酰胺（DMF），购买于美国Fisherchemical公司;以上试剂均为分析纯。

1.2 Sn/C纳米纤维的制备

将SnCl4·5H2O作为Sn源加入质量分数为8%的PAN/DMF的纺丝液中（WSnCl4·5H2O∶WPAN=1∶2），在60℃条件下搅拌溶解。采用自搭建静电纺丝设备进行纺丝，实验条件为：在电压16kV下，使用平板收集装置，其中喷丝口到收集板的距离为18cm;纺丝挤出速度为1mL/h。

将SnCl4·5H2O/PAN纳米纤维进行碳化处理，其碳化条件为：从室温升温到280℃进行预氧化，升温为5℃/min，保温5h。再从280℃继续升温到800℃（氩气保护），保温2h后自然降温到室温，得到Sn/C（Ⅰ）纳米纤维。其中“/”表示Sn与C混合在纳米纤维中。

利用同轴静电纺丝制备Sn/C纳米纤维，其中以质量分数为8%的PAN溶液作为皮层静电纺溶液;以上述Sn/C（Ⅰ）纳米纤维的前躯体溶液配方（即SnCl4·5H2O/PAN溶液）作为芯层;采用同轴静电纺丝设备进行纺丝，其中电压25kV，接收距离18cm（滚筒收集）;芯层与皮层的纺丝速度比为1∶3。将得到的Sn/C前驱体纳米纤维进行碳化处理，处理条件同上。将得到Sn/C皮芯结构纳米纤维命名为Sn/C（Ⅱ）纳米纤维。

同样以上述Sn/C（Ⅰ）纳米纤维的制备参数获得Sn/C纳米纤维前驱体后，首先使用SLX-30程序控制深冷箱（中国科学院理化技术研究所）进行深冷处理。深冷处理的条件为：将Sn/C纳米纤维前躯体置于充满液氮的深冷箱中于从室温降至-80℃并保温120min，继续降温到-120℃并保温120min后，降温至-196℃并保温12h后逐渐恢复至室温，其降温速率为2℃/min。深冷结束后将纳米纤维进行碳化处理，其碳化条件同Sn/C（Ⅰ）纳米纤维。最终获得的Sn/C纳米纤维命名为Sn/C（Ⅲ）纳米纤维。

1.3 形貌与结构表征

使用荷兰Philips公司的CM120透射电子显微镜（TEM）观察其形态结构，样品分散在乙醇溶液中。使用德国D8AdvanceX射线衍射仪（XRD）进行晶型结构分析，扫描范围2θ=10°～80°。使用美国麦克公司的TriStarII3020型比表面积测试仪进行比表面积测试，测试前样品在110℃的真空烘箱中烘干2h后进行测试。

1.4 电化学性能测试

将上述3种Sn/C纳米纤维膜以传统泥浆法制备锂电负极材料。其中电极活性、乙炔和粘合剂聚醚酰亚胺（PAI）的质量比为8∶1∶1。在手套箱中装配2032型半电池，其中对电极为金属锂，电池隔膜使用Celgard2400型聚丙烯膜，电解液为1M的LiPF6/EC∶DMC∶DEC（1∶1∶1，体积比，MTI公司）。使用LandCT2001A型电池测试系统进行电化学性能测试，其中电压为0.01～2.0V，电流密度为50mA/g。

2 结果与讨论

2.1 Sn/C纳米纤维的形貌表征

图1为3种Sn/C纳米纤维的透射电镜形貌图。根据透射电镜原理，金属与C在透射电镜中的衬度不同，金属衬度较深。因此，从图1中可以看出Sn/C（Ⅰ）纳米纤维中Sn与C均匀分布，而Sn/C（Ⅱ）纳米纤维则是由同轴静电纺丝法制备的皮芯结构纳米纤维，皮层碳含量较多，皮芯结构明显。而Sn/C（Ⅲ）纳米纤维是在Sn/C（Ⅰ）前躯体纳米纤维上首先进行了深冷处理后再碳化，单根纤维则呈现出皮芯结构，根据透射电镜原理判断，皮层表现为C层，芯层为Sn/C混合物，这与深冷处理过程中材料的体积收缩以及碳的析出有关[7]。与Sn/C（Ⅱ）纳米纤维的皮芯结构相比，只是在皮层与芯层的C含量分布上有所不同，且表面粗糙度增加。

2.2 Sn/C纳米纤维的结构表征

图2为3种不同形貌的Sn/C纳米纤维的XRD图。如图2所示，Sn/C（Ⅰ）纳米纤维、Sn/C（Ⅱ）纳米纤维和Sn/C（Ⅲ）纳米纤维与标准样品卡Sn（JCPDS（00-065-0296）的相符度较高。主要区别在于Sn/C（Ⅱ）纳米纤维除具有典型Sn峰外，在26.6°和51.8°出现了SnO2的峰，这可能与碳化过程中Sn的前躯体首先转变为SnO2，然后在C的氛围中被还原为单质Sn，晶型转化不充分造成的[8]。而经过深冷处理后获得的Sn/C（Ⅲ）纳米纤维，其前躯体中的PAN会因为深冷处理发生结构变化，在温度恢复至室温乃至碳化过程中，晶型结构会发生择优取向而形成了明显的Sn结构的衍射峰[9]。对比Sn/C（Ⅰ）纳米纤维、Sn/C（Ⅱ）纳米纤维和Sn/C（Ⅲ）纳米纤维的比表面积测试结果（图3），其比表面积分别为14.2，33.3m2/g和89.3m2/g。比表面积增大的原因可以归因于Sn/C纳米纤维的制孔机理所致，其机理可以理解为在Sn/C纳米纤维的前驱体中，随着PAN向C的转化，不断产生小分子气体溢出而在纤维上留下的空位现象。这样一来，使用同轴静电纺丝获得的Sn/C（Ⅱ）纳米纤维比Sn/C（Ⅰ）纳米纤维明显存在较多的PAN转化量，随之产生更多的气体。而使用深冷处理获得的Sn/C（Ⅲ）纳米纤维，因深冷处理会改变PAN结构，提高碳含量，加快碳转化率，从而放出小分子氣体量增多，最终实现了最高的孔隙率。

2.3 Sn/C纳米纤维的电化学性能分析

基于以上分析可知，经过不同制备方法获得的Sn/C纳米纤维在形貌与结构上存在着明显差异。当将其应用于锂电负极材料时发现经过50圈循环后，容量保持率分别为47%、66%、和79%（如图4所示为3种Sn/C纳米纤维的锂电循环性能曲线）。通过锂电性能对比发现，较高的纤维孔隙率对其在锂电循环过程中发生的反复脱嵌而造成Sn材料体积膨胀现象具有明显地改善作用，其多孔性为Sn的体积膨胀提供了足够的缓冲区域，避免了电极材料的破裂和粉碎[10]。同时发现C层的均匀分布、Sn晶型结构的稳定存在，保障了Sn与C纤维的有效接触，也为较好的容量保持率提供了保障。

3 结 论

通过两种不同的制备方式获得了皮芯结构的Sn/C纳米纤维，通过分析同轴静电纺丝技术以及深冷处理的热补偿方式对纳米纤维形貌结构的影响机理，可知控制Sn/C纳米纤维中的碳转化过程及分布可以有效地改善该类材料作为锂电负极材料的性能。特别是以深冷处理作为一种热补偿工艺获得的Sn/C纳米纤维具有显著的形貌结构变化，并因其较高的比表面积保证了该材料在锂电循环过程中的结构完整性，从而获得了较好的容量保持率。

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