类蛛网纤维膜的制备及捕获PM污染物研究

仲龙刚　王騊　王晟

摘 要：PM2.5和PM10污染物对人类健康造成巨大威胁，但传统的商业纤维难以实现对细颗粒物（PM）的高效过滤，亟需一种新型的过滤技术。利用静电纺丝技术考察了CS/PVP纤维纺丝的工艺参数，发现当CS/PVP溶液质量比为4∶5时，纤维表面光滑，并出现类蛛网结构的粗细纤维。利用纺丝膜材料进行PM过滤测试，结果显示：所获得的纳米纤维对PM具有较强的吸附力。在以香烟烟雾作为污染源的实验中，纳米纤维对PM2.5和PM10的过滤效率达99.85%、99.98%，并保持较低的压降损失。进一步采用该膜材料在杭州进行实地PM吸附试验，结果表明空气过滤膜在雾霾环境中能够保持较好的净化效果。

关键词：PM;类蛛网结构;纳米纤维;空气过滤;极性

中图分类号：TQ340.6

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2019）04-0001-07

Study on Preparation of Spider-Web-Like Fiber Membrane and Particulate Matter Capture

ZHONG Longgang， WANG Tao， WANG Sheng

（Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology， Ministry of Education， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：PM2.5 and PM10 pollutants are severe threats to public health， and it is difficult for traditional commercial fibers to achieve efficient filtration of particulate matter （PM）， so a new filtration technology is needed urgently. Electrospinning technique was used to investigate electrospinning process parameters of CS/PVP nanofiber membrane. When 4∶5 mass ration of CV/PVP solution was used to manufacture spider-web-like nanofiber membrane， the fiber surface was smooth and the fiber with spider-web-like structure appeared. The spinning membrane material was used in PM filtration test. Results revealed that the nanofiber gained strong adsorption capacity for PM. In the experiment where smoke from the cigarette was used as the source of pollution， the filtration efficiency of nanofibers for PM2.5 and PM10 reached 99.85 % and 99.98 % respectively， and the low pressure drop loss was maintained. Further， the membrane material was used for field PM adsorption test in Hangzhou， and the results showed that the air filtration membrane could keep the good purifying effect in the haze environment.

Key words：PM; spider-web-like structures; nanofiber; air filtration; polar

近年来，空气中的细颗粒物（PM）污染对公众健康构成巨大威胁。细颗粒物是由小颗粒和液滴组成的复杂混合物，主要成分包括有机碳、元素碳等有机物和硝酸盐、硫酸盐、二氧化硅等无机物。根据颗粒物的尺寸，可分为PM2.5和PM10，其空气动力学直径分别小于2.5 μm和10 μm，由于它们粒径较小，在大气中难以沉降，且输送距离远，可以深入肺部，进入人体循环系统，严重威胁人类健康[1]。许多流行病学研究表明，长期暴露于PM2.5的环境中可以导致各种呼吸疾病和心血管疾病，增加人类的发病率和死亡率。据估计，中国的雾霾污染每年导致约127万人过早死亡[2-3]。因此，如何从空气中高效地去除PM变得十分迫切。

多孔膜和纤维膜常被应用于过滤领域，多孔膜过滤器主要是通过在固体基质制孔，以其较小的孔径过滤掉尺寸较大的PM，所以孔隙率相对较低（～30%），虽然过滤效率高，但造成较大的压降[4-5]。传统的一些纤维过滤材料，如熔喷纤维、玻璃纤维等，其直径较大、孔径大、孔隙度和堆积密度不易控制，无法有效捕获PM粒子，难以实现对PM的高效過滤[6-7]。将纤维直径减小到纳米尺度可以大大提高其性能和材料的利用率，就过滤材料而言，纳米纤维过滤材料可以通过“滑移效应”和纤维间的孔隙通道分散气流，并提高对粒子的过滤效率[8]。其中，静电纺丝技术不同于传统的熔喷、闪蒸等纤维成型加工技术，能够直接、连续制备纳米纤维，如聚丙烯腈（PAN）、聚氨酯（PU）、聚偏氟乙烯（PVDF）等纤维。静电纺纳米纤维也表现出直径超细、孔径可控、比表面积大、克重以及孔隙率可调的明显优势，在过滤PM方面已引起广泛注意。如Liu等[9]通过电纺聚丙烯腈纳米纤维，并以香烟作为PM模拟物，制备了对PM去除率大于95.00%的透明纳滤膜。

在此工作的基础上，Wang等[8]利用静电纺丝技术制备了蛛网结构的纤维用于空气过滤，由于蛛网具有覆盖率高、比表面大、孔径较小等独特优势，这种粗-细纤维交织的纳米纤维过滤膜性能优于均一尺寸滤膜。但是能够制备出蛛网结构的聚合物种类比较单一，且往往需要3万伏左右的直流高压。因此，如何在相对较低的电压下一步制备出类蛛网结构的纳米纤维滤膜材料也值得关注。

相较于传统的纤维过滤材料，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）来源广泛、易于制备，具有较好的增溶性、成膜性，在医药、化工等领域广泛使用[10]。壳聚糖（CS）是天然高分子，具有生物可降解性、相容性好、且无毒性等优点，也已被逐渐应用于医药、食品、水处理等领域[11]。这两种材料含有大量极性基团，如—OH、—NH2等，对PM污染物具有较高的亲和力和相互作用。因此，将壳聚糖与聚乙烯吡咯烷酮共混制备复合纤维，有望实现对PM污染高效过滤。

本文以CS和PVP为原材料，利用电纺技术探究了不同比例CS/PVP的纤维形貌。选择CS/PVP溶液质量比为4∶5时的电纺纤维用于PM过滤实验，并利用SEM、FT-IR、XPS等仪器对过滤前后的纤维形貌、表面化学性质等进行表征。

1 试 验

1.1 实验材料与仪器

实验材料：冰乙酸（CH3COOH，AR，杭州高晶精细化工有限公司）;壳聚糖（（C6H11NO4）n，AR，低粘度：<200 mPa·s，上海麦克林生化科技有限公司）;聚乙烯吡咯烷酮（（C6H9NO）n，AR，Mw=130 0000，阿拉丁试剂有限公司）;超纯水。

实验仪器：LSP01-1A型注射泵（保定兰格恒流泵有限公司）;85-1型磁力搅拌器（上海志威电器有限公司）;PS/FC30P04.0-22型高压电源（美国格莱斯曼高压电源有限公司）;HP-200型往复移动滑台（深圳市通力微纳科技有限公司）;FA-N/JA-N型电子天平（上海民桥精密科学仪器公司）;DZF-6050型真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）。

1.2 形貌和性能表征

使用热场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，ZEISS ALTRA-55，德国卡尔蔡司公司）对纤维的微观结构进行表征。根据已获得的扫描电镜图片，使用Image-Pro Plus 6.0软件测量纤维直径。使用X射线光电子能谱仪（XPS，K-Alpha，美国Thermo Fisher Scientific公司）测定分析样品表面的元素。使用全反射红外光谱仪（ATR-FTIR，Nicolet 5700，美国热电公司）对纤维膜基团进行表征。选取厚度均匀的纤维，剪取面积S（m2）为5 cm×5 cm的膜片，然后通过电子天平测量纤维膜片的质量m（g）。根据式（1）对纤维的克重W（g/m2）进行计算：

W（g/m2）=m（g）/S（m2） （1）

1.3 试验方法

1.3.1 配置电纺溶液

首先，配置质量分数为90%的冰乙酸水溶液。使用移液管量取18 mL冰乙酸，再量取2 mL超纯水，然后在磁力攪拌下混合均匀。按CS/PVP质量比4∶1，4∶3，4∶5，4∶7分别称取药品，并配置混合液。搅拌至完全溶解后，得到不同配比的CS/PVP均匀混合溶液。

1.3.2 CS/PVP类蛛网结构纤维的制备

利用带有往复滑台的静电纺丝机制备CS/PVP复合纤维。使用一次性针管吸取电纺液，固定到注射器上，并在滚筒上包覆铝箔以接收纤维。电纺参数如下：直流电压设置为19 kV，注射速度设置为0.15 mL/h，接收距离为22 cm，纺丝温度和湿度分别为（23±3）℃、38%±5%。为了保证纤维膜厚度的均匀性，滚筒转速设置为50 r/min，且往复移动平台以100 cm/min的速度水平移动。待电纺结束，将收集的纤维放置于60 ℃干燥箱内干燥12 h，为防止纤维受潮，待完全去除溶剂后，将纤维膜置于干燥器中保存。

1.4 过滤性能的测试

PM过滤实验以及压降测试按照本课题组已发表论文中的方法进行测试[12]。将纤维膜固定在直径为40 mm的管子上，纤维膜的一侧是污染空气，另一侧是排风扇。使用香烟烟雾作为污染源，被污染的空气在风的作用下以恒定的速度通过纤维膜，将过滤后的空气收集在一个干净的真空气袋中，并用颗粒计数器（CEM，DT-9880 M）测量PM浓度。过滤效率（η，%）根据式（2）计算：

η/%={（C0-C）/C}×100  （2）

式中：C、C0分别为有无纤维膜时PM的质量浓度，μg/m3;C0是10组污染空气质量浓度的平均数据，每组过滤实验测试3次。

2 结果与讨论

2.1 样品的形貌分析

改变乙酸溶液中壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮的含量配置不同比例的电纺液，并进行静电纺丝。图1为CS/PVP在不同比例下纺丝膜的电镜图，其中CS和PVP的质量分数分别为4%和1%、3%、5%、7%。当CS/PVP=4∶1时，纤维直径在30～100 nm之间分布，存在大量球形或纺锤形串珠，串珠直径在150 nm～1.9 μm区间分布，纤维直径远远小于串珠直径。当PVP质量分数增加到3%时，串珠消失，类蛛网结构纤维开始出现，纤维直径在46～228 nm范围内分布，但此时纤维成膜性较差。当PVP质量分数增加到5%时，细纤维一定程度上发生粘连，均匀地穿插于粗纤维之间，出现大量类蛛网结构的纤维。其中粗纤维直径在237～385 nm之间，细纤维直径40～77 nm，且纤维表面光滑。当PVP质量分数增加到7%时，类蛛网结构更明显，但是由于溶液粘度太大，纺丝困难，有大量液滴产生。细纤维直径在30～80 nm分布，粗纤维直径最高可达到1.59 μm，仅存的纤维间出现较多粘连，表面粗糙变形。

当CS/PVP=4∶5时，一步即可制备得到类蛛网结构纳米纤维。图2中的（a）、（b）、（c）图是该纤维在不同倍数下的SEM图片，从高倍图中可发现细纤维间粘接，形成二维网状，出现类蛛网结构。均一的细纤维分布于粗纤维之间，具有较高的比表面，属于真正的纳米纤维范畴（<100 nm），这种类蛛网结构纤维的存在有望提高过滤效率。另一方面，细纤维直径<80 nm，与空气分子的平均自由程长度（λ≈65.3 nm）相似，这将有助于空气分子以最大的概率绕过纳米纤维，从而降低空气阻力。因此，根据以上的分析，选择CS/PVP=4∶5一组做进一步表征及应用。图2（d）是纤维直径分布图，粗纤维直径在200～400 nm，细纤维集中在0～100 nm范围内。

捕获PM后，用扫描电镜观察样品的形貌，如图3所示，过滤介质在纤维表面聚成了大量的球形或椭球形聚集物，这些聚集体的存在说明PM已经被吸附到纤维上，而相较于粗纤维，细化相连的纤维表面更易吸附PM。气溶胶在CS/PVP纤维上被捕获、发生移动、最终聚结，并形成不同结构，这主要是由于气溶膠的表面张力和气溶胶与纤维粘附性之间的“竞争”关系所致，最终，气溶胶以“薄膜”形态或对称、不对称构象吸附包覆在纤维上[13]。

有研究指出，纤维表面化学性质和静电势作用对气溶胶的高效捕获中起着关键作用[4，14]。相较于表面惰性的纤维，极性聚合物CS/PVP纳米纤维具有很强的主动捕获能力。当极性CS/PVP纤维用于过滤PM时，存在物理过滤和化学过滤两种主要机制捕获PM。一方面，PVP重复单元的偶极矩为2.3 D，由于偶极—偶极或诱导—偶极作用较强，对PM对吸附效果较好[9]。同时壳聚糖骨架上大量的—NH2、—OH等极性基团有利于纤维与PM污染组分的快速结合。另一方面，其他一些物理力，如范德华力、毛细管力以及重力，也增强了对PM粒子的捕获能力。而且，纤维以无纺布形态堆叠，拦截、筛分等尺寸过滤机制也增强了对PM的捕获。即具有类蛛网结构的纤维同时拥有化学作用力可显著改善PM与聚合物表面的结合效果，有利于大量捕获PM。因此，类蛛网状的极性纤维表面会捕获大量气溶胶[15]。

2.2 FT-IR和XPS表征

为了进一步表征污染物与纤维间的相互作用，采用FT-IR对其进行研究。如图4（a），CS/PVP类蛛网结构纤维的红外光谱中，3 373.1 cm-1和1 435.1 cm-1分别是OH峰和C—H弯曲振动，1 373.8 cm-1和1 074.5 cm-1分别是CS中的乙酰胺基团和C—O伸缩振动，1 662.1 cm-1是PVP中的酰胺羰基和CS中的N—H相重叠，1 285.8 cm-1为PVP中CO伸缩振动。进行过滤测试后，虽然CS/PVP纤维与污染物之间没有产生新的峰，但特定基团/相互作用峰的强度增加，1 662.1 cm-1处峰处CO、CC峰值增强，C—O、OH的峰也增强。过滤后未出现新峰的原因可能是CS/PVP中本已存在的这些相互作用掩盖了污染物与CS/PVP之间的相互作用[10-11]。图4（b）是CS/PVP纤维过滤PM前后的XPS总谱，主要是C、N、O3种元素。过滤后，C峰明显增强，而N、O峰值较弱，可能是因为XPS测试深度仅有5 nm，且吸附后PM中的C、N、O原子比与CS/PVP纤维不同造成。

吸附PM后，XPS的C 1 s信号由284.1、284.7 eV和286.4 eV 3个峰组成，如图5（a）所示，这分别是C—C/CC，C—H和CO键，且O峰与C 1s峰结果一致，表明在531.3 eV处存在CO。PM粒子表面也存在少量的N元素，如图5（b）中400.1 eV出现峰，这是—NH2基团[16]。图5（d）表明过滤后，C原子含量增多，N、O含量减少，前面已做分析，不再赘述。通过上述分析，可以推断PM粒子的主要成分是C、H、O和N，表明它们是有机气溶胶。

2.3 过滤性能测试

过滤效率和压降是研究纳米纤维膜对PM过滤性能的重要指标。通过改变电纺时间可获得不同克重的纤维，图6（a）比较了克重为3.12，4.37，5.53，6.54 g/m2的纤维膜对不同粒径污染物颗粒的去除效率。结果表明，当克重由3.12 g/m2增加到6.54 g/m2时，PM0.3过滤效率由82.20%增加到99.79%，PM2.5过滤效率由87.81%增加到99.85%，对PM10的过滤效率由97.60%增加到99.98%。由此可见，对于粒径大于2.5 μm的粗颗粒，其去除率随基重的增加而无明显变化，尺寸机制过滤可能占主导作用。而对于粒径小于2.5 μm的细颗粒，则容易被纤维间的相互作用机制去除，主要原因是CS/PVP纤维结构中存在大量的极性官能团，如—OH、—NH2等极性基团对小尺寸颗粒的吸附作用明显。所以，过滤效率的提高主要有两方面原因，一是类蛛网状纤维形成的致密、高度多孔的网络结构，通过拦截、筛分等效应以及其他一些物理力增加了气溶胶在纤维表面的沉积。二是由于CS/PVP纤维偶极偶极或诱导偶极作用较强，增强了纤维对PM对吸附捕获效果。

如图6（b）是纤维在0.5 cm/s速度下的克重压降图，不同克重的纤维膜相应的压降分别为22、37、58、73 Pa。随着电纺时间增加，纤维的厚度增加，纤维间堆叠增多，使得气流通道更加弯曲，最终导致较大的空气阻力。而压降保持较低值，可能有两个原因，首先，传统纤维厚度在2～30 mm间，易造成较大风阻，而CS/PVP纤维的厚度远远小于1 mm，且具有类蛛网结构的纤维之间存在大量的空隙。其次，CS/PVP中细纤维的直径与空气分子的平均自由程（～66 nm）相当，由于“滑移”效应等因素，使得纤维对气流的阻力大大降低，从而大大降低了压降[17-18]。

将纤维置于高度污染的空气中（PM2.5>300 μg/m3）进行长期过滤性质测试，每隔30 min记录颗粒的去除率，如图6（c）所示。PM2.5和PM10在实验中6 h内去除率均大于90%，具有较好的长期稳定性。可以用品质因子（QF=-ln（1-η）/ΔP，η：过滤效率，ΔP：压降）来衡量纤维的过滤性能，图6（d）是不同类型的滤膜和CS/PVP纤维滤膜的对比，由于传统纤维直径大、空隙大、表面惰性等原因导致其较低的品质因子，如商业PP纤维的QF值<0.05 Pa-1，而CS/PVP纤维的QF可达到0.11 Pa-1。文献中的CA等[15，19]纳米纤维的QF值也明显小于CS/PVP纤维膜。

杭州地区PM2.5年超标率达30.7%，细颗粒物污染较为严重，高于伦敦（21 μg/m3）等国际发达城市[20]。为了检验CS/PVP类蛛网纤维在实际生活中的应用效果，在杭州某高校的天台进行实地测试实验。图7是对CS/PVP类蛛网纤维进行实地测试试验（2018年4月17日，PM2.5>55 μg/m3，PM10>160 μg/m3），连续过滤80 min后，纤维对PM2.5和PM 10的过滤效率依然高于95%，表明纤维膜在雾霾天气中具有优异的过滤性能。因此，选择表面活性材料并设计不同结构的纤维有助于提高气溶胶在纤维上的粘附，最终提高纤维对PM的“主动”捕获能力。

3 结 论

a）本文利用电纺技术探索了CS与PVP不同比例下的纤维形貌，并在相对较低的电压下，一步制备出具有类蛛网结构的CS/PVP极性纤维材料。

b）以CS/PVP=4∶5条件下制备获得的类蛛网结构纳米纤维膜为滤材，对纤维的过滤性能进行测试，PM2.5和PM10的过滤效率达99.85%、99.98%。

c）静电纺丝CS/PVP纤维具有独特的类蛛网结构和表面化学性质，粗纤维与细纤维穿插形成二维结构，且由于纤维本身的极性作用，最终实现对PM的高效捕获。

d）实地测试实验结果也表明CS/PVP纤维具有较好的长期使用性能，相较于商业纤维而言，具有较高的过滤效率和低的压降。

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