PTA废水厌氧处理所产沼气的回用

高冰冰

(中国石化上海石油化工股份有限公司涤纶部，上海 200540)

对苯二甲酸(PTA)产业废水排放量普遍较大，每生产1 t PTA产生废水4～5 t。PTA废水有机物含量高，化学需氧量(COD)质量浓度为5 000～9 000 mg/L，且成分复杂，其固体颗粒主要由PTA、对二甲苯(PX)、苯甲酸(BA)、对甲基苯甲酸(P-TA)等组成，B/C比值(即BOD5/COD，是指5日生化需氧量与化学需氧量的比值)为0.5～0.6，具有较好的可生化性[1]。

中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)环保水务部PTA废水处理经过扩能改造，将原来的“缺氧-好氧工艺”改造为目前的“厌氧-好氧工艺”，废水处理能力为6 240 m3/d，最大COD负荷为30 t/d。PTA废水经厌氧反应器处理后，可降解水中60%～70%的有机物，有效降低后续好氧装置的负荷，增强整个污水处理系统的抗冲击性[2]。厌氧反应器沼气产率随上游废水COD负荷变化而改变，沼气产率为0.35～0.4 m3/kg，沼气产量为7 000～8 000 m3/d。

上海石化涤纶部PTA装置热媒炉用于加热热媒，以供应反应需要的热量。该热媒炉共有烧嘴7根，沼气投用之前燃料气为干气。为践行清洁生产、低碳发展等理念，充分利用PTA废水厌氧处理产生的沼气能源，上海石化PTA装置进行了沼气回用项目改造，增加相关沼气设备，将第7根烧嘴改造为沼气烧嘴，以充分利用再生能源，达到节能和环保的目的。

1 工艺路线

沼气回用项目工艺流程由沼气生成部分和PTA生产装置沼气燃烧部分组成，如图1所示。

图1 沼气回用工艺流程

来自PTA生产装置的废水进入环保水务部的废水调节池，在调节池经过48 h的调节，废水中的COD质量浓度得以均衡，调节池设pH计，通过盐酸或氢氧化钠的加入，使废水pH控制在6～9。经调节后的废水，用泵输送至热交换器，将约55 ℃的废水通过冷却水降温至33～38 ℃，降温后的废水进入厌氧反应器进行厌氧菌处理，通过厌氧反应将可生物降解性COD转化为沼气。

沼气的产生量取决于经过厌氧反应器所脱除的COD数量，脱除COD越多，产气越多。生成的沼气送至沼气稳压柜，经压缩机升压至100 kPa后，沿废水处理装置界外原有管道送至PTA生产装置热媒炉。升压后的沼气，在分液罐中稳压并去除液相水分，再经过过滤器和阻火器后进入热媒炉燃烧。

2 主要设备及设计参数

(1)输送泵

废水输送泵采用离心泵，由于废水有腐蚀性，泵体材料选用316L，扬程6～24 m，操作温度低于65 ℃。

(2)搅拌器

调节池采用潜水搅拌器，搅拌介质为废水，有腐蚀性，主要部件选用316L，单台搅拌器功率为15 kW。

(3)换热器

采用板式换热器，用于降低废水温度，冷侧采用循环冷却水，主要材料为316L，换热面积为180 m2。

(4)厌氧反应器

厌氧反应器为高塔类反应器，总高为24 m，直径11 m，材料为碳钢内防腐，操作温度为常温，操作压力为常压。

(5)稳压柜

稳压柜由一个具防腐涂料的钢罐和浮顶组成。浮顶顶部的配重将设定气体系统产生2.5～3.0 kPa的压力，浮顶和罐体通过一个可伸缩的聚酯织物的膜相连，从而浮顶可上下移动。这样沼气稳压柜的体积可增大或减小而无需改变气体系统的内压，从而达到调节压力的作用。

(6)压缩机组

采用螺杆式压缩机组，配置变频电机，按照稳压柜的物位，调节压缩机转速，控制沼气输出流量，压缩机额定输入流量为10 600 m3/d，出口压力为100 kPa，由于输送气为沼气，具备防爆性能。

(7)凝液罐

凝液罐容积为1 m3，罐上设有安全阀，若沼气超压将泄放至放空总管。罐体采用蒸汽伴热，将凝液加热成气相送入热媒炉燃烧，分液罐设有液位现场指示。

(8)沼气燃烧系统

PTA生产装置热媒炉为一底烧炉，先后经历扩能、“油改气”、烟气热交换节能改造，热负荷为88 GJ/h，底部有配有7个12.6 GJ/h能力的气体燃烧器。本项目将中心燃烧器改为沼气燃烧器，沼气燃烧器设计能力不小于12.6 GJ/h。考虑到沼气供应的间隙性，以及其特性与干气相差较大，沼气与干气将分属不同的燃烧系统。

3 运行实践及分析

通过实际运行可知，在PTA废水质量保持稳定的情况下，厌氧反应器可提供稳定的沼气供应。沼气的产生量随着PTA废水COD质量浓度的波动而发生变化，PTA废水COD质量浓度越高，产气量越大。实际运行中PTA废水的COD质量浓度为2 085～6 900 mg/L，废水量为3 287～5 022 t/d，沼气产生量为7 000～8 000 m3/d。

3.1 沼气的投用

PTA废水处理所产沼气作为辅助燃料进入热媒炉进行燃烧，其控制系统为独立的系统，与主燃气分开。在沼气投运之前，应适当调节风门开度，使残氧的质量分数从正常值的3%提升至5%。具备条件后，启动“沼气运行”按钮，程序自动使沼气切断阀打开，将沼气送入燃烧器燃烧。沼气进入炉膛燃烧后，可逐步提升沼气投用量，直至达到规定用量。此时，主燃气在自动调节模式下，投用量会逐渐降低，以保持热量供应的稳定。

考虑到沼气投运初期，其成分不太稳定，因此投入沼气前应适当提高残氧质量分数至5%，以确保燃烧的稳定性。同时考虑到沼气压力会有波动，在正常运行中，烟气中的残氧质量分数设定值要比目前运行值高2%左右。

若因生产原因需要沼气退出时，应逐步降低沼气供应阀开度，缓慢降低沼气用量，直至完全退出。避免因退出速度过快，导致热媒炉出口温度波动，从而影响PTA的正常生产。

由于沼气为易燃、易爆气体，因此沼气控制系统自带安全联锁，程序如下：(1)在沼气燃烧器附近设火检器，当火检器信号至0时，说明沼气火焰已熄灭，此时沼气切断阀自动切断，停止沼气供应，以防止未燃烧的的沼气进入炉膛，发生爆炸；(2)当沼气燃烧器喷嘴处的压力低于1 kPa时，达不到燃烧器的使用条件时，为避免发生熄火，此时系统会自动切断沼气阀门。

3.2 PTA废水对厌氧菌的影响

沼气发酵微生物要求有适宜的生存条件，对温度、酸碱度及其他环境因素都有一定的要求。对PTA废水来说，在进入厌氧反应器之前应对温度和酸碱度进行调节，经研究影响厌氧菌活性的主要有PTA废水中的溴离子、钴和锰等重金属含量。

PTA废水中的溴离子主要来自于PTA氧化反应的促进剂四溴乙烷。在生产正常的情况下，废水中溴离子质量浓度为30～70 mg/L。在实际运行中，厌氧反应器的厌氧菌曾受到过一次溴离子的冲击，表现为沼气产量急剧降低，由200 m3/h降至约60 m3/h，沼气稳压柜升降一次气位的间隔时间也逐步拉长。经过细致的排查、确认，发现当时废水中的溴离子质量浓度达到112 mg/L，是由当时生产不正常导致的异常排放引起。

废水中的重金属主要来自于PTA氧化反应的催化剂乙酸钴和乙酸锰，重金属含量升高，对厌氧菌的活性造成严重冲击。因此，PTA生产过程中，要严格监控废水中的溴离子和重金属离子的含量。当溴离子和金属含量异常时，应及时采取紧急措施，避免造成对厌氧菌的冲击，从而影响沼气的供应。

3.3 沼气投用对烟气排放指标的影响

根据《中华人民共和国环境保护法》的相关规定，2018年起国家对热媒炉的烟气实施排放污染物的连续监测，主要的监测物为氮氧化物、二氧化硫和颗粒物。实际运行表明，沼气的投用对烟气中氮氧化物、颗粒物的含量影响不大，但对二氧化硫的含量影响较大。

运行中发现，当沼气投用时，烟气中二氧化硫质量浓度比不投用时高出30～40 mg/m3。表1为沼气与干气的成分对比，通过沼气的成分分析可知：由PTA废水厌氧处理后产生的沼气，其总硫含量比主燃气干气高，因此燃烧后会产生二氧化硫，影响烟气的环保指标。

表1 沼气与干气的成分对比

因此，沼气投用之前，应增加脱硫装置，去除沼气中的含硫成分，以确保烟气中二氧化硫含量合格。

4 技术经济分析

在保持PTA生产装置负荷稳定、热媒炉热油温度和流量不变的情况下，沼气投用与未投用时干气用量与该项目公用工程耗量见表2。

表2 沼气投用与未投用时公用工程耗量

沼气投用时，可降低干气消耗4 938 m3/d，按单价3元/m3计算，每年为PTA生产装置节约干气成本540.7万元，扣除沼气运行公用工程成本15.6万元，沼气投运每年可为PTA生产装置节约成本525.1万元。按PTA产量910 t/d计算，该项目为PTA生产装置降低综合能耗4.8 kg /t(以标油计)。

5 结论

(1)本项目合理、高效、无污染地利用PTA废水厌氧产生的沼气进行回用，达到节能、增效和环保的多重效果，符合国家所倡导的节能减排、清洁生产、低碳绿色等环保理念。

(2)PTA废水中溴离子和金属离子的升高会对厌氧菌会受到冲击，使产气量急剧下降，因此要严格监控废水中的溴离子和金属离子的含量。

(3)PTA废水厌氧处理所产的沼气中总硫含量较高，应在投用前进行脱硫处理，以避免烟气中二氧化硫超标。