HNS-Ⅱ的重结晶法制备技术改进研究

孟 力，逄万亭，曾贵玉

(中国工程物理研究院化工材料研究所， 四川 绵阳 621999)

六硝基茋炸药(HNS)的耐热性好(熔点高达300 ℃以上)、爆轰临界直径小、安全性较高，是一种在石油勘探、航天推进、深空探索等领域广泛应用的低感耐热型炸药[1-5]。但直接合成出的HNS产品中含有六硝基联苯、溶剂等杂质，纯度较低，而且产品多呈粉末状，不能满足起爆药、传爆导爆药及柔爆索等领域的应用要求，必须对HNS原料进行纯化并采取适当的质量控制措施[6-7]。采用重结晶技术途径对HNS原料进行纯化，可得到高纯度和特定晶形的HNS颗粒(HNS-Ⅱ)。HNS-Ⅱ的导爆性能优良，极大提升了传爆导爆药及柔爆索等产品的性能；以HNS-Ⅱ为原料，采用微纳化技术将其制成超细HNS颗粒(HNS-Ⅳ)，其冲击片起爆性能优异[8-13]，因而受到安全武器领域的极大关注，美国军用标准MIL—STD—1316就将HNS-Ⅳ推荐为直列式爆炸序列用起爆炸药。因此，HNS-Ⅱ的纯度及晶形等颗粒品质对其起爆传爆性能影响显著，是影响应用性能的关键特性。

HNS-Ⅱ的制备通常采用重结晶技术，即以HNS为原料，将其溶解在适宜溶剂中，再通过重结晶过程来提高颗粒的纯度、改善晶体的品质和控制颗粒的晶形，从而满足产品应用要求。但常用的重结晶技术存在结晶过程参数控制不精确、重现性差等缺陷，使得产品品质不佳、质量不稳定，影响其性能和产品可靠性。本文对影响HNS-Ⅱ质量的重结晶法工艺技术进行了研究，通过采取有效措施对重结晶过程的工艺技术进行改进，获得了纯度高、品质好、质量稳定的HNS-Ⅱ产品。

1 实验部分

1.1 材料

HNS，山西北化关铝化工有限公司，工业级粉末产品；

乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；

去离子水，自制。

1.2 HNS-Ⅱ的重结晶法制备

HNS-Ⅱ的典型重结晶法制备工艺流程如图1所示、制备装置如图2。

图1 HNS-Ⅱ的重结晶法制备工艺流程框图

图2 不同控制方式下的HNS-Ⅱ重结晶制备装置

先安装好图2所示的油浴加热控温装置，然后将定量粉状HNS原料投入玻璃瓶中(三口烧瓶或夹套反应釜)，加入溶剂DMF。缓慢加热，使HNS在搅拌下全部溶解于DMF中，趁热过滤，除去溶液中的不溶性机械杂质。将滤液倒回玻璃瓶中，再将药液加热至T1。搅拌并将定量乙腈以一定速度加入到药液中，乙腈加完后降温至T2。再升温至T1，然后降温至T2，如此循环升降温两次，最后将得到的药液降温到T3。再过滤、用大量去离子水将产物洗涤至滤液无色，烘干后得到最终产品。采用传统控制方法得到的产物编号为1#～3#，采用改进技术后得到的产物编号为4#～7#。

1.3 产物理化性能表征

采用照相法和肉眼观察法对产物的外观和晶体品质进行直观观测；

采用液相色谱法(HPLC)测试产物的纯度；

采用溶解过滤法测试产物中的DMF不溶物和水溶物含量；

采用烘干法测试产物中的水分和挥发分含量；

采用熔点仪测试产物的熔点。

2 重结晶法制备HNS-Ⅱ的关键过程及存在问题分析

从图1可知，为得到纯度高、颗粒晶形好、品质高的HNS-Ⅱ晶体，重结晶过程中需要加入乙腈并经多次循环升降温。在物料用量和重结晶参数已确定的情况下，乙腈的添加过程和升降温过程就成为影响产品质量的关键过程。

以前对重结晶法制备HNS-Ⅱ的过程参数控制多采用传统的方法(见图2(a))，这存在许多问题，突出表现在以下几个方面：(1)乙腈的加入一般采用手控操作，以手动+目测的方式来调节加入速率，乙腈加入速率的主观随意性较大，结晶过程重现度较差；(2)升温过程采用液体介质加热法，降温过程则采用将物料不同程度地脱离液体介质来实现，这使物料在升降温过程中的升降温速率无法精确控制；(3)温度监测采用在物料中插入温度计来显示观察，温度计的插入位置和人工读取的温度与物料的实际状态可能存在一定差异。

实际重结晶过程是上述各因素的加合，这使得结晶过程存在控制不精确和重复性较差的缺陷，因此在不同批次制备过程中，药液中的HNS溶质在结晶初期生成的晶粒表面析出及长大的历程会发生变化，导致产品质量及稳定性差，有时产品还出现结晶形态不好、有较多粉状物的情况。要提高产品质量，必须从上述几方面进行探讨、实践和改善，以保证重结晶过程的参数可控性和重现稳定性。

3 重结晶过程影响因素探讨及改进措施

在分析重结晶关键过程及存在问题的基础上，系统剖析影响产品质量的因素，方能找到适宜而有效的控制措施，影响因素剖析是采用措施的基础和前提。

3.1 影响因素探讨

经理论分析和试验验证，影响HNS-Ⅱ产品质量的主要过程因素有以下几个方面。

1) 乙腈加入过程是控制HNS晶核生成及晶核后续长大的一个重要过程。结晶前，先将溶于一定溶剂的HNS药液加热到一定温度以上，此时溶液处于不饱和状态，固体物料全部溶解。通过控制性地加入乙腈非溶剂，使溶液温度降低、混合溶剂的溶解度也减小，使溶液达到过饱和状态，此时乙腈也同时成为成核控制介质，HNS溶质开始析出成核。

研究发现：乙腈的加入速度对形成的晶核质量非常重要，加入速度过快或过慢都不利于获得品质良好的晶核。分析认为：乙腈加入速度过快，短时间内形成的晶核数量过多、晶核中会掺杂较多的缺陷，得到的产品粉状物多且晶形不好；乙腈加入速度过慢，形成的晶核数量过少，得到的晶体直径偏大、不满足长径比的要求。通过在一定时间范围内以一定速率控制地加入一定量的乙腈，再结合精准的循环升温降温过程，使HNS溶质在前期已生成的晶粒表面吸附成核和生长，可望获得结实致密、晶形良好的HNS-Ⅱ产品。

2) 循环结晶过程的温度升降速率是影响产品质量的关键参数。结晶过程循环升降温的目的是：升温过程可将结晶不完整及细粒的HNS重新溶解，使之成为溶质；降温过程则使溶液中的过饱和HNS溶质在HNS晶体表面吸附析出并持续生长。通过多次循环升降温，可使HNS的晶体品质逐步提升、晶体结构更趋完美。

结晶过程的升降温速率对产品结晶品质非常关键，升温速率过快，晶体溶解过快且结晶体系各处存在温度和溶解度梯度，高温度区域的大晶粒也会溶解，而低温度区域的不完整晶核及细晶溶解还不完全，造成产品品质不高；降温速率太快，不利于溶质的均匀吸附结晶和生长，产品中存在的非晶物多且晶体品质不好。

3) 结晶过程温度的精准监测是保证体系温度准确性和产物质量的重要前提。溶液温度监测值是对溶液所处结晶状态的直观反映，直接关系到溶液的饱和度状态和结晶状态，从而影响结晶过程和产物晶体品质。不准确的温度监测将会明显影响晶体的品质。

针对上述剖析出的影响HNS-Ⅱ重结晶过程和产品品质的因素，结合现有操作模式存在的缺陷及可能产生的对产品质量的影响，作者对重结晶过程的加料控制方式、升降温控制方法和溶液温度监测技术进行了改进，如图2(b)所示。

3.2 重结晶过程改进措施

经上述分析和探讨，在HNS-Ⅱ的重结晶制备上采取了以下具体改进措施。

3.2.1 乙腈加入方式改进

如图2(a)所示，传统方式加入乙腈是以分液漏斗为工具、采取手动目测方式加入。这种加入方式的加料速率和时间主观随意性较大，产品稳定性差。作者调研、论证并选用了高精度的蠕动泵作为乙腈加入工具，极大地提高了乙腈加入速率的控制精度，实现了稳定而高重复性地加入乙腈。

试用实验表明，新型加料方式可实现乙腈加入速度的分段而准确的控制，结合实际操作过程的分段控制加料速度，可有效提高产品质量。基于前述分析和试用，设计乙腈的加料控制过程为：在料液中未出现晶粒前，可以以较快速度加入；当料液中出现晶粒后，则适当减慢加入速度；在乙腈加料过程中，药液温度要控制在T2以上。多次验证实验表明，采用蠕动泵加料方式后，乙腈加入速率的稳定性和均匀性得到了良好控制，产品质量稳定性得到明显提升。

3.2.2 升降温循环过程温度的调控

升降温速率控制精度对HNS-Ⅱ品质的影响如图3所示。传统的结晶升降温操作方法(见图2(a))是：将料液置于适宜的液体介质中，通过加热介质使料液升温；需要降温时，则将液体介质的高度降低，脱离料液体系。升降温操作都通过手工来完成，不仅使操作过程存在较大安全隐患，而且无法准确控制升降温速率，明显影响产品质量及稳定性，得到的产物颗粒晶型不好而且状态不均匀，如图3中的1#样品和3#样品。

图3 升降温速率控制精度对HNS-Ⅱ品质的影响

在论证和借鉴生产线升降温控制方法的基础上，作者选用同时具有加热、冷却功能的冷热高精度控温设备，用此设备来实现循环结晶过程的升降温精确控制。实验表明，采用高精度升降温控制技术后，不仅操作过程的安全性得到了保证，并且使结晶过程的各段温度得到了精确控制，产品质量明显提升且稳定可靠，如图3中的5#样品。

3.2.3 结晶过程温度的监测

从图2(a)可知，检测药液温度的传统方法是通过温度计来读取。对大量程的液体温度计来说，其分度值可达2 ℃以上，不仅精度较差，而且在读取具体数值时容易发生误读，给实际结晶过程监测带来困惑，并可能最终影响到产品质量。通过调研，作者采用了高精度、易识读的数字型温度探头，不仅保证了药液温度的检测精度，也不会发生误读，很好保证了结晶过程的温度监测。

综合采取上述控制措施，连续制备了几批HNS-Ⅱ产品。HNS原材料与HNS-Ⅱ产品如图4所示，HNS-Ⅱ产品的理化性能测试、在某柔爆索产品上的应用性能评估分别如表1和表2所示。

图4 HNS原材料与HNS-Ⅱ产品

从图4可见，综合运用几种重结晶改进技术，得到的HNS-Ⅱ产品颗粒大小均匀、晶型完整、晶莹，表明控制措施取得明显效果。

表1 HNS-Ⅱ产品的理化性能测试

从表1可知，与传统控制方法得到的产物相比，采取改进控制技术后，制备的HNS-Ⅱ产品纯度提高、水溶物含量降低、熔点升高，且产物批次间的理化性能重复性好、质量稳定，再次表明控制技术切实有效。

表2 HNS-Ⅱ在某柔爆索产品上的应用性能评估

从表2可知，采取改进控制技术后，得到的HNS-Ⅱ产品在某柔爆索产品的作用时间和爆速波动都很小，产品应用性能稳定，表明产品的质量稳定性好、改进控制技术有效。

4 结论

针对HNS-Ⅱ产品传统重结晶制备工艺存在的产品稳定性差、产品得率低的问题，分析了关键过程和主要影响因素。在调研和论证基础上，从乙腈加入方式、升降温循环过程控制和结晶过程温度监测三个方面采取了改进措施，得到的产品晶形、纯度、熔点、水不溶物等理化性能明显提升，产品应用性能稳定，满足某柔爆索装药的应用要求。