不同晶核剂对聚甲醛MC90性能的影响研究
2017-11-08张乐乐
王 启 ，方 伟 ，张乐乐 ，王 健
（1．神华宁煤集团甲醇分公司，宁夏银川 750411；2．神华宁煤集团煤制油化工研发中心，宁夏银川 750411；3．神华宁煤集团烯烃一公司，宁夏银川 750411）
不同晶核剂对聚甲醛MC90性能的影响研究
王 启1，方 伟2，张乐乐1，王 健3
（1．神华宁煤集团甲醇分公司，宁夏银川 750411；2．神华宁煤集团煤制油化工研发中心，宁夏银川 750411；3．神华宁煤集团烯烃一公司，宁夏银川 750411）
本文研究了纳米硅基晶核剂A、碳基晶核剂B以及A和B复配对聚甲醛MC90产品性能的影响，结果表明：添加晶核剂后，聚甲醛MC90结晶度显著提高，晶核粒径明显降低，综合性能得到了改善。
聚甲醛；晶核剂
神华宁煤集团甲醇分公司6×104t/a聚甲醛装置于2011年9月建成投产，该装置采用香港富艺国际工程公司工艺技术[1]。装置以煤基甲醇为原料，经甲醇氧化制甲醛，三聚甲醛制备，二氧五环制备，三聚甲醛与二氧五环聚合等工艺流程生产聚甲醛树脂产品[2]，其中MC90牌号为中黏度产品，广泛用于汽车零部件、日用电子产品、机械齿轮、轴承、箱包扣具等领域[3]。装置前期生产的MC90产品未添加晶核剂，产品在下游加工企业使用过程中遇到一些技术问题，如产品韧性不足、难以挤出大直径的棒材。这是由于未添加晶核剂的聚甲醛，结晶过程是在聚甲醛分子自成核作用下进行的，相对于添加晶核剂的聚甲醛，结晶速率低、晶核粒径大，导致材料韧性较差、缺口冲击强度低、收缩率大[4]。本文选用了两种晶核剂，分别研究了两种晶核剂及按不同比例复配后对聚甲醛MC90产品性能的影响，研究结果表明添加晶核剂能够显著改善聚甲醛MC90结晶性能和力学性能。
1 实验部分
1.1 实验原料
聚甲醛MC90基础粉料：熔体流动速率（MFR）9.0 g/10min神华宁夏煤业集团甲醇分公司；抗氧剂245：天津利安隆新材料股份有限公司；三聚氰胺：中原大化集团有限公司；乙撑双硬脂酰胺（EBS）：天津利安隆新材料股份有限公司；纳米硅基晶核剂：某公司市售产品；碳基晶核剂：某公司市售产品。
1.2 实验仪器
双螺杆挤出机：ZSK26K10.6，科倍隆（上海）有限公司；注塑机：BT80-II，广东博创机械有限公司；万能材料试验机：5966，美国INSTRON公司；冲击试验机：9050，美国INSTRON公司；偏光显微镜：PH2000，上海凤凰光学科仪有限公司；差示扫描量热仪：204 F1，德国耐驰仪器公司。
1.3 实验测试方法
样条制备：按照GB/T 17037.3-2003方法测试；熔融、结晶温度：按照GB/T 19466.3-2004方法测试；拉伸强度：GB/T 1040.2-2006；弯曲强度：GB/T 9341-2008；简支梁缺口冲击强度：按照GB/T 1043.1-2008方法测试；偏光显微测试：将POM样品切成小薄片，放到载玻片上，在显微熔点仪上熔融，冷却后在偏光显微镜下观察球晶大小。
1.4 实验配比
分别采用纳米硅基晶核剂A、碳基晶核剂B及A和B复配对聚甲醛MC90进行结晶性能实验，实验配比（见表 1）。
表1 实验配方Tab.1 Formulation of experiments
2 结果与讨论
2.1 拉伸性能
将1#至6#样品的拉伸样条在恒温恒湿箱（温度25℃、湿度50%）中进行状态调节48 h后，测试拉伸强度、拉伸模量及断裂伸长率，结果（见表2）。
表2 样品的拉伸性能测试结果Tab.2 Tensile properties of samples 1#to 6#
从表2可以看出，添加晶核剂后聚甲醛MC90的拉伸强度和拉伸模量有所提高，断裂伸长率变化不大；其中2#样品的拉伸性能好于其他样品，这是由于2#样品添加的为纳米硅基晶核剂，具有良好的分散性，容易在聚甲醛MC90基体中分散，而碳基晶核剂粒径大于纳米硅基晶核剂，分散效果不如纳米硅基晶核剂。
2.2 弯曲性能
将1#至6#样品的弯曲样条在恒温恒湿箱（温度25℃、湿度50%）中进行状态调节48 h后，测试弯曲强度及弯曲模量，结果（见表3）。
表3 样品的弯曲性能测试结果Tab.3 Flexural properties of samples 1#to 6#
从表3可以看出，2#～6#样品的弯曲强度及弯曲模量较1#样品均有不同程度提高；2#样品的效果优于3#～6#样品，这是由于2#样品所用的晶核剂为纳米硅基晶核剂，而3#样品为碳基晶核剂，4#～6#为二者复配。
2.3 简支梁缺口冲击强度
将1#至6#样品的简支梁缺口冲击样条在恒温恒湿箱（温度25℃、湿度50%）中进行状态调节48 h后，测试缺口冲击强度，结果（见表4）。
表4 样品的简支梁缺口冲击性能测试结果Tab．4 Charpy notched impact strength 1#to 6#
从表4可以看出，2#～6#样品的简支梁缺口冲击强度较1#样品均有所提高；2#样品的效果优于其他样品，这是由于2#样品所用的晶核剂为纳米硅基晶核剂，分散效果要好于3#的碳基晶核剂，而4#～6#样品采用了复配的晶核剂，效果介于二者之间。
2.4 熔融、结晶温度
对1#至6#样品分别进行差示扫描量热分析测试（DSC）研究其熔融、结晶性能，样品的熔融温度、结晶温度并计算结晶度，结果（见表5）。
表5 样品的熔融、结晶温度Tab．5 The melt and crystallization properties of samples 1#to 6#
从表5可以看出，1#～6#样品熔融温度基本相当，说明添加晶核剂对聚甲醛MC90熔融温度影响不大；2#～6#样品较1#样品结晶温度和结晶度有不同程度提高，说明加入晶核剂改善了聚甲醛MC90结晶性能，这有助于提高聚甲醛MC90加工过程中的成型效率。
2.5 结晶形态
对1#至6#样品分别进行偏光显微镜拍照，样品结晶形态及晶核大小（见图1和表6）。
图1 样品的偏光显微照片Fig.1 The PLM pictures of samples 1#to 6#
表6 样品的晶核粒径Tab．6 The crystal particle size of samples 1#to 6#
从图1和表6可以看出，2#～6#样品晶核粒径明显小于1#样品，1#样品未添加晶核剂，只能在自成核作用下结晶，晶核粒径较大，超过了200 μm，其偏光显微照片具有明显的十字形光斑，而添加了晶核剂的聚甲醛MC90，晶核粒径显著减小，十字形光斑消失，2#样品为添加硅基晶核剂的MC90，其晶核粒径最小。晶核粒径减小，有助于提高材料的力学性能，如刚性和韧性等。
3 结论
（1）加入晶核剂可以显著提高聚甲醛MC90的结晶温度、结晶度，改善MC90的晶态结构。
（2）加入晶核剂有助于提高聚甲醛MC90的拉伸性能、弯曲性能和简支梁缺口冲击强度。
（3）在相同添加量情况下，纳米硅基晶核剂A的效果好于碳基晶核剂B和二者复配的晶核剂。
［1］方伟，袁炜，雷国权，等.国内共聚甲醛合成工艺分析［J］.精细石油化工进展，2012，13（2）：44-49.
［2］徐秀兵．波兰ZAT与香港富艺共聚甲醛聚合工艺对比［J］.石化技术，2014，21（3）：19-21.
［3］姚亚峰，徐泽夕，邱生见，等.浅谈聚甲醛的应用［J］.塑料工业，2012，40（5）：13-18.
［4］王亮亮，陈科宇，刘慧宏，等.聚甲醛结晶成核剂研究进展［J］.塑料工业，2012，40（9）：5-11.
Rearch on the effects of different nucleating agents to POM MC90
WANG Qi1，FANG Wei2，ZHANG Lele1，WANG Jian3
（1.Methanol Branch Company of SNCG，Yinchuan Ningxia 750411，China；2.The Coal to Oil and Chemical Research&Development Center of SNCG，Yinchuan Ningxia 750411，China；3.No.1 Olefin Branch Company of SNCG，Yinchuan Ningxia 750411，China）
In this paper,the effects of nano silicon-based nucleating agent A,carbon-based nucleating agent B,and compounds of A and B to the POM MC90 were researched in detail.Through above researches,the results could be made that after adding nucleating agents,not only the crystallinity of POM MC90 was increased and the crystal particle size was decreased observably,but also the comprehensive properties were improved remarkably.
polyoxymethylene copolymer；nucleating agents
TQ326.51
A
1673-5285（2017）10-0143-04
10.3969/j.issn.1673-5285.2017.10.038
2017－10-09
王启（1974-），本科，工程师，现从事聚甲醛生产管理工作。
